中科院宁波材料所向超宇：质子促进配体交换实现高效的CsPbI₃量子点发光二极管

研究背景

金属卤化物钙钛矿纳米晶体(NCs)具有荧光量子产率(PLQY)高、带隙可连续调节、色纯度高、可溶液处理等优点，被认为是发光二极管(LEDs)的下一代材料。CsPbI₃钙钛矿NCs具有优异的热稳定性和理想的带隙(~1.7 eV)，广泛应用于红色发光二极管和太阳能电池(SCs)。尺寸控制的小尺寸CsPbI₃量子点(QDs)通过量子限制效应使其能够满足宽色域高清Rec. 2020显示器的红色标准。然而，小尺寸CsPbI₃ QDs的高比表面积带来了高密度的非辐射复合缺陷。传统的长链有机配体，如油胺(OA)和油胺(OAm)，由于空间位阻大，难以充分钝化小尺寸QDs表面的缺陷。此外，脂肪长链也阻碍了QDs之间的电荷转移。因此，用短配体取代长链配体是提高基于小尺寸CsPbI₃QDs的LED器件性能的关键。

Proton-Prompted Ligand Exchange to Achieve High-Efficiency CsPbI₃ Quantum Dot Light-Emitting Diodes

Yanming Li, Ming Deng, Xuanyu Zhang, Lei Qian, Chaoyu Xiang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 105

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01321-8

本文亮点

1. 基于CsPbI₃ QDs的质子促进原位配体交换新策略。

2. 配体交换策略保持了QDs的量子限制，显著提高了CsPbI₃ QDs的稳定性和光物理性质。

3. 基于CsPbI₃ QDs的发光二极管性能得到显著提高，外量子效率从18.63%提高到24.45%，工作寿命提高了70倍。

内容简介

中科院宁波材料所向超宇团队研究了在钙钛矿QDs合成的反应冷却阶段，质子促进短链配体交换的新策略。氢碘酸(HI)提供质子并溶解短链配体5-氨基戊酸(5AVA)，传统上这种配体只能在强极性溶剂中溶解。质子的引入引发了长链油胺(OA)和油胺(OAm)配体在QDs表面的解吸。同时，5AVA配体的胺官能团被质子化，促进了与QDs表面的结合。同时，碘离子提供了富碘环境，保持了CsPbI₃ QDs的尺寸。通过这种策略，合成了稳定的小尺寸CsPbI₃ QDs，并且配体交换不影响QDs的晶体结构和形状。具有双官能团的短链5AVA配体改善了CsPbI₃ QDs的光学性质和QDs薄膜的导电性。基于5AVA配体的CsPbI₃ QDs，实现了峰值量子效率(EQE)为24.45%的高效红色量子点发光二极管(QLED)。与控制器件相比，该器件的亮度显著提高，达到7494 cd m⁻2。半工作寿命提高到10.79 h，是对照器件的70倍。

图文导读

I 质子促进配体交换

对于传统的OA和OAm修饰的QDs，这些配体(OA⁻+OAmH⁺⇌OAH+OAm或OAmH⁺+I⁻⇌OAm+HI)的电离形式和分子形式之间存在平衡。这种动态结合反应导致了QDs分离提纯过程中配体的脱附，从而降低了量子点的稳定性和光学性质。图1a说明了HI驱动的5AVA配体与OA/OAm配体的原位配体交换策略。在质子促进策略中，过量HI提供的质子驱动结合到QDs表面的OA⁻和OAmH⁺配体向分子形式的动态平衡转移。然后具有双功能基团的5AVAI配体与OA和OAm配体留下的表面位点结合。此外，来自HI的I-可以填充QDs表面的I空位缺陷。随着5AVAI的量增加，第一激子吸收峰和PL峰向更短的波长移动，如图1b所示。吸收峰和PL峰的蓝移归因于反应体系中碘离子增加导致的QDs尺寸减小。图1c展示了在紫外光(365 nm)下用不同5AVAI量合成的CsPbI₃ QDs的照片。随着5AVAI量的增加，QDs的PLQY增加，在0.2 M处达到95%的最大值(图1d)。这些结果表明，在合成过程中引入5AVAI可以减小CsPbI₃ QDs的尺寸，有效钝化CsPbI₃ QDs的表面缺陷，改善QDs的光学性能。

图1. (a)HI驱动的5AVA配体与OA/OAm配体原位交换的策略图。(b)具有不同5AVAI量的一次纯化的CsPbI₃ QDs的紫外-可见吸收和荧光光谱。(c)在紫外光(365 nm)下用不同5AVAI量处理的CsPbI₃ QDs的照片。(d)用不同量的5AVAI处理的CsPbI₃ QDs的PLQY。

比较了用0.2M 5AVAI和不加5AVAI合成的CsPbI₃ QDs的光学性质和形貌。如图2a所示，经5AVAI处理后的QDs半高宽变窄(分别为38和42 nm)，表明经5AVAI处理后的QDs尺寸更小，尺寸分布更均匀。经5AVAI处理的QDs的PLQY为87%，而未经5AVAI处理的QDs的PLQY为69%，表明5AVAI有效钝化了QDs的表面缺陷。此外，还研究了QDs在环境条件下的稳定性(图2b)。经5AVAI处理的QDs的PLQY在20d后仍保持在70%以上，而未经5AVAI处理的QDs在20d后分解。这表明，5AVAI配体在QDs表面交换了动态结合的OA和OAm配体，有效地钝化了QDs的表面缺陷，提高了QDs的稳定性。用TEM表征了5AVAI对QDs形貌的影响。图2c，d显示了含5AVAI和不含5AVAI的CsPbI₃ QDs的TEM图像，经5AVAI处理的QDs保持了立方体形状和良好的单分散性。

图2. (a)含有和不含5AVAI的纯化两次的CsPbI₃ QDs的紫外-可见吸收和荧光光谱。插图显示了QDs(左：不含5AVAI；右：含5AVAI)在紫外线(365 nm)下的照片和相应的PLQY值。(b)在环境条件下(温度25±5℃，湿度50±10%)，含5AVAI和不含5AVAI的CsPbI₃ QDs的稳定性，插图显示了两种QDs在不同储存天数后的照片。(c)含5AVAI和(d)不含5AVAI的CsPbI₃ QDs的TEM图像。

II  5AVAI与CsPbI₃ QDs的作用

为了确定QDs和5AVAI配体之间的相互作用，对QDs表面的配体进行了表征。如图3a所示，1639cm⁻1处的信号峰代表胺官能团的N–H弯曲振动，1571cm⁻1处的峰是由羧酸盐(COO⁻)的不对称拉伸振动峰引起的，这表明QDs表面存在OA、OAm或5AVAI配体。经5AVAI配体处理后，在907cm⁻1处的C-N伸缩振动信号峰值增强，表明5AVAI配体与QDs的结合增加了QDs表面含氨基的配体。热重分析表明，在500℃时，含有5AVAI的CsPbI₃ QDs的重量减少了32%，而没有5AVAI的CsPbI₃ QDs的重量减少了34%，表明长链配体减少(图3b)。XRD图谱(图3c)证实了5AVAI配体处理后QDs的晶体结构没有发生变化，均为相同的立方晶体结构。时间分辨PL衰减谱(图3d)显示，加5AVAI和不加5AVAI的CsPbI₃ QDs的平均荧光寿命分别为7.1和5.5 ns，这证明5VAI配体处理可以有效降低CsPbI₃ QDs的缺陷，从而增强辐射复合。

图3. (a)有和没有5AVAI的CsPbI₃ QD的FTIR光谱。(b)有和没有5AVAI的CsPbI₃ QD的TGA。(c)有和没有5AVAI的CsPbI₃ QDs薄膜的XRD谱。(d)有和没有5AVAI的CsPbI₃ QD薄膜的时间分辨光致发光(TRPL)衰减。

III  器件性能

采用5AVAI处理前后的CsPbI₃ QDs膜作为发光层，制备了QLED器件。图4a说明了由ITO/PEDOT：PSS/PTAA/CsPbI₃ QDs/TmPyPB/PO-T2T/LiF/Al组成的QLED器件结构。图4b显示了有5AVAI配体处理和没有5AVAI配体处理的CsPbI₃ QDs膜的归一化电致发光光谱，电致发光峰分别位于645和651 nm。经5AVAI配体处理的CsPbI₃ QDs的CIE1931色坐标为(0.710，0.289)(图4c)。图4d显示了基于这两种CsPbI₃ QDs的冠军QLED的电流密度-电压-亮度(J-V-L)特性。经5AVAI处理的高质量QDs薄膜使器件具有较低的漏电流密度。基于5AVAI处理的QLED显示出更高的电流密度和亮度，最大亮度从1090cd m⁻2增加到7494 cd m⁻2。这归因于短链5AVAI配体与长链OA和OAm之间的交换，增加了CsPbI₃ QDs之间的电荷转移，提高了器件的性能。基于CsPbI₃ QDs的QLED在有和没有5AVAI的情况下的峰值EQE分别为24.45%和18.63%(图4e)，并且5AVAI处理的器件在高电流密度下表现出较低的效率滚降。器件性能的改善归因于5AVAI钝化了QDs的表面缺陷，抑制了非辐射复合。最后，评估了QLED的运行稳定性(图4f)。在209cd m⁻2的初始亮度下，经5AVAI处理的CsPbI₃ QDs器件的T₅₀(衰减到其初始值的50%所需时间)约为10.79h，而未经5AVAI处理的QDs器件的T₅₀约为0.15h(初始亮度为204cd m⁻2)。经过5AVAI配体处理后，器件的T₅₀提高了约70倍，器件的运行稳定性显著提高。我们的LED器件的性能代表了亮红色(EL<650 nm)PeLED的最佳性能。

图4. (a)QLED器件结构图。(b)经5AVAI处理前后的CsPbI₃ QDs器件的归一化电致发光光谱。(c)CIE坐标对应于基于5AVAI处理的CsPbI₃ QDs器件的电致发光光谱。基于具有和不具有5AVAI的CsPbI₃ QDs的QLED工作特性：(d)电流密度和亮度-电压曲线；(e)EQE-电流密度曲线。(f)QLEDs的稳定性基于经过和未经过5AVAI处理的CsPbI₃ QDs。

IV 总结

总之，我们在CsPbI₃ QDs表面开发了一种质子促进的配体交换策略，有效的配体交换显著提高了器件的性能。在该策略中，HI提供了质子驱动的OA和OAm配体脱附动态结合到QDs表面，并实现了与5AVAI配体的原位交换。5AVAI配体的处理显著提高了CsPbI₃ QDs的稳定性和光学性质。我们使用这些稳定的5AVAI处理的CsPbI₃ QDs制备了在645 nm下具有窄电致发光的亮红色QLED。短链5AVAI配体处理显著提高了器件的电流密度和亮度，实现了创纪录的24.45%的EQE和10.7小时的T₅₀，增加了约70倍。我们的工作为小尺寸CsPbI₃ QDs的配体交换提供了一种新方法，也是改善钙钛矿QLEDs性能的有效途径。

作者简介

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 中科院宁波材料所向超宇：质子促进配体交换实现高效的CsPbI₃量子点发光二极管