天津大学关贵俭/韩明勇等综述：原子替代的合金化用于过渡金属二硫族化合物(TMDs)的特性定制和优化应用

研究背景

功能化的二维纳米材料因其优异的性能呈现出广阔的应用前景，已经成为材料、化学等领域当前的研究热点之一。特别是，近年来发展的原子替代的合金化方法可以创造出结构完整的匀质多元二维材料，在全成分范围内实现结构和光电特性的系列优化，为增强的应用开发提供了一种全新的调控自由度。其中，过渡金属二硫族化合物(TMDs)具有很多结构类似的家族成员，通过原子替代可以将传统的二元TMDs转化为三元或四元TMDs合金材料，方便地获得特定的晶相、能带结构以及载流子密度，实现性能优化的同时，最大程度满足应用的多方面需求。本文全面介绍了TMDs的原子替代合金化，包括Janus结构在内的多元TMDs形成的理论基础、合成策略、优越性能以及应用开发。最后，对TMDs的原子替代工程所面临的机遇与挑战进行了详细展望。

Atomically Substitutional Engineering of Transition Metal Dichalcogenide Layers for Enhancing Tailored Properties and Superior Applications

Zhaosu Liu, Si Yin Tee, Guijian Guan*, Ming-Yong Han*

Nano-Micro Letters (2024)16: 95

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01315-y

本文亮点

1. 原子替代的合金化将传统的二元过渡金属二硫族化合物(TMDs)转化为多元TMDs合金，在结构完整的前提下获得全成分可调谐的(光)电特性。

2. 对包括Janus结构在内的多元TMDs合金进行了全面的综述，详细阐述了它们形成的理论基础、合成策略、特性定制和优化应用。

3. 讨论了多元TMDs合金材料未来发展所面临的挑战和机遇，为原子替代工程的拓展和大规模应用提供可能的促进方案。

内容简介

二维纳米材料尤其是功能化后的超薄纳米片具有一系列优异的性能，呈现出广阔的应用前景，是近年来材料、化学等领域的研究热点。与元素掺杂和纳米杂化的功能化方法相比，原子替代的合金化方法可以引入任意比例的相似原子，实现“由内而外”地精确调谐二维材料的结构和光电性质，进而获得优异的应用性能。在后石墨烯时代，过渡金属二硫族化合物(TMDs)凭借其迷人的半导体特性得到了广泛青睐与深入研究，并且众多可供选择的元素类型为TMDs的原子替代合金化提供了巨大的发展空间。天津大学关贵俭&韩明勇课题组全面综述了TMDs中的原子替代工程。首先阐述了原子替代工程的理论概念、替代规则和合成策略，随后详细总结了原子替代工程赋予多元TMDs合金材料的可控特性以及它们在微电子器件和光/电催化领域的优化应用。同时，也重点介绍了近年来才被报道的Janus结构TMDs合金以及它们独特的不对称性能。最后，对原子替代工程目前所面临的机遇与挑战进行了深入探讨以加速多元TMDs合金的设计、开发与大规模应用。

图文导读

图1. 过渡金属二硫族化合物的原子替代工程：元素组成、合成策略、结构类型以及优越特性展示。

I TMDs中原子替代工程的概念和规则

传统二元TMDs原子替代后形成的多元TMDs也被称作合金化的TMDs(Alloyed TMDs, ATMDs)，其要求在原始二元TMDs中引入外部原子的比例是任意的(0~100%)，且要保证材料的匀质性和结构完整性。因此，理解原子替代工程的概念和评估原子替代工程可行性的规则是开发多元TMDs的重要前提。多元TMDs的设计首先需要考虑其端材料(如MoS₂和MoSe₂为MoS₂₍₁₋᙮₎Se₂᙮的两个端材料)的性质，如带隙大小、晶相结构和晶格参数等(图2a)。此外，还需要通过计算熵和焓来评估ATMDs的热力学稳定性，通常两个端材料的晶格失配度越高，对应的ATMDs的热力学稳定性就越差，越容易发生相分离，在合成与制备时则需要更高的温度以提升材料的稳定性和可混溶性(图2b-f)。图2g汇总了25种三元TMDs合金的混溶温度。

图2. 从带隙、晶格匹配度以及热力学稳定性等角度出发对制备多元TMDs合金进行理论预测。

II  TMDs中原子替代的合成路线和策略

ATMDs的合成总体可分为“自上而下”和“自下而上”两种策略。目前所开发的“自上而下”的策略主要是首先通过耗时长、产率低的化学气相传输(CVT)工艺合成块状的ATMDs材料，然后再通过机械剥离或液相剥离法对其进行逐层剥离。该方法中剥离后产物的层数和尺寸往往难以精确控制。另一种“自下而上”的策略，是通过调整反应物的类型和状态以及反应过程中时间和温度等条件来精准控制产物的形貌、尺寸和层数。如在化学气相沉积法(CVD)中，可以通过调控反应过程中的载气流速、阶段温度以及前驱体形态等来实现高度可控地制备特定ATMDs材料(图3)。

图3. 典型的和改性升级的CVD工艺可控地生产高质量的多元TMDs及其异质结构。

III  多元TMDs合金的定制特性

不同的二元TMDs具有不同的固有性质，如带隙大小、热力学稳定的晶体结构等。在TMDs中进行大量外部元素的原子替代可以调整材料内部的电子轨道结构，进而改变其特征性质。例如在Re᙮Mo₁₋᙮S₂中，其两个端材料的热力学稳定相分别为2H相(MoS₂)和1T’相(ReS₂)，合金材料中Re原子的持续取代(即x值不断增加)会引入额外的电子使原本的2H相失稳，进而转变为1T’相(图4)。其他具有相变能力的材料还有Mo₁₋᙮Re᙮Se₂、W₁₋᙮Re᙮S₂、WSe₂₍₁₋᙮₎Te₂᙮等，这些材料为深入研究TMDs合金特性以及拓宽它们的应用提供了全新的平台。

图4. 多元TMDs中成分依赖的晶相结构：随着成分的变化，多元TMDs的晶相可以在2H和1T’间转变。

图5. 多元TMDs合金中成分依赖的带隙和能带结构。

此外，通过控制原子替代的比例可以在多元TMDs中实现带隙大小的精确调谐，如在MoS₂᙮Se₂₍₁₋᙮₎中，其带隙可以连续从1.557 eV调谐至1.856 eV(图5a-c)；而Mo₁₋᙮W᙮S₂的带隙则可在1.87 eV到2.02 eV之间精确调整(图5d-e)。不仅带隙发生变化，有些多元TMDs材料的带边位置也会被优化，通过调整能带结构可以更好地匹配不同催化体系以提升材料的催化效率(图5f)。

IV 多元TMDs合金优异的应用性能

不同的二元TMDs具有不同的导电类型，如MoS₂和WS₂为n型半导体，而WSe₂为p型半导体。通过原子替代工程可以在多元TMDs合金中实现载流子密度和类型的连续调谐，还可以调整材料与电极间的能带排列结构，为设计高性能的微电子器件提供了更高的自由度和更灵活的应用平台(图6)。

图6. 多元TMDs合金中组分依赖的载流子密度和导电行为。

在TMDs中通常存在表面缺陷，由此产生的缺陷态能级会捕获光生载流子因而降低器件的光电性能。TMDs中的原子替代工程可以通过调整导带底(CBM)和价带顶(VBM)的位置来降低缺陷态能级的深度，进而降低光生载流子被捕获的概率来提升光电响应性(图7)。在铼基多元TMDs合金中，由于独特的各向异性晶体结构，其光电响应通常表现出角度依赖性(图8a-d)；在Mo᙮Re₁₋᙮S₂中观察到的强烈的能带弯曲效应极大地拓宽了其带隙调节范围，使得基于Mo᙮Re₁₋᙮S₂的光电探测器的光谱响应范围从可见光扩展到了远红外光(图8e-h)。

图7. 多元TMDs中优化的缺陷态能级和增强的光电流。

图8. 铼基多元TMDs合金中独有的各向异性光电行为以及拓宽的光谱响应范围。

相较于二元TMDs，原子替代工程可以在多元TMDs合金中引入适当的原子缺陷，诱导晶体相变甚至调整材料的电子结构来优化氢吸附吉布斯自由能，以此增强材料的表面活性和催化性能。如在Mo₁₋᙮V᙮Se₂三元纳米片中，钒原子的引入和替代可在材料中诱导形成多种缺陷，不仅可以提升材料的表面活性，还可以降低材料的氢吸附吉布斯自由能，使其在电催化析氢反应中表现出更低的过电位和更低的塔菲尔斜率(图9)。

图9. 多元TMDs中各种原子空位及缺陷、优化降低的吉布斯自由能以及增强的电催化性能。

V 新兴的Janus结构TMDs材料

Janus TMDs(JTMDs)的命名源于古罗马神话中双面神Janus，在过渡金属原子层的上下分别为不同的硫族原子层，如S–Mo–Se。由于结构的特殊性，评估JTMDs的热力学稳定性(图10a)并发展适当的制备方法尤为重要。目前被报道的研究工作主要包括：①先通过氢等离子体剥离并替代CVD法生长的MoS₂中的顶层S原子形成SMoH中间体，然后再通过硒化过程形成Janus SMoSe(图10b)；②在真空的脉冲激光沉积腔中，通过控制反应动力学将Se原子植入到WS₂中以形成Janus SWSe(图10c-e)；③先用H自由基与CVD制备的WSe₂顶部的Se原子结合形成中间体，然后用高能H⁺离子轰击以产生Se空位，接着H₂S蒸汽将被运送到样品上方并解离成H自由基和S自由基。最终S自由基将与化学活性的Se空位结合，形成稳定的Janus SWSe(图10f-g)。这种选择性外延原子替代法在室温下进行，可用以制备横向的Janus异质结(图10h)。

图10. Janus TMDs的热力学稳定性和合成策略。

图11. Janus TMDs的独特性质(内置偶极矩和内建电场)及其在传感领域的高性能应用。

JTMDs中晶体结构的对称破缺将会在材料内部产生内置偶极矩和内建电场(图11a-b)，这为激子动力学、偶极相互作用、自旋电子学等领域的深入研究提供了新的材料体系，如JTMDs中电子和空穴的波函数在内置偶极矩下的分离大大延长了激子辐射的复合寿命，提高了基于JTMDs的光伏/光电器件的效率和性能。此外，内置偶极矩的存在还增强了JTMDs与一些有机分子间的电子相互作用，进而使得JTMDs在气敏传感和表面增强拉曼散射(SERS)等领域极具应用潜力(图11c-g)。

VI 总结与展望

随着TMDs的深入研究与广泛应用，优化和改进其性能对于满足现代跨学科领域的多场景应用变得越来越重要。原子替代工程是将具有不同结构和光电特性的TMDs结合在一起形成三元或四元均匀固溶体合金的优秀策略，其合金产物具有特定的晶相、连续可调的带隙、定制化的能带结构以及奇异的物理性质(如超导性和Weyl半金属性)。TMDs的良好混溶性允许多元TMDs合金中任意比例的原子替代，这种在原子层中形成内部接触使得原子替代工程相较于元素掺杂和纳米杂化有明显的优势。与二元TMDs相比，ATMDs可以在电子器件，光电传感、催化和转换等应用领域中展现出增强/改进的性能。这类ATMDs的涌现为二维纳米材料家族引入了一系列新成员，为当代工业应用提供了极具竞争力和灵活性的材料平台。

经过近年来不断地探索和研究，三元TMDs在高效合成、特性定制和应用开发等方面取得了诸多令人振奋的研究成果。纵观原子替代工程当前的研究现状，其未来的发展面临着如下机遇与挑战：1. 以往的研究工作主要集中在三元TMDs上，很少有关于四元及以上TMDs合金的报道。通常，包含更多元素的多元TMDs应具有更宽的特性调谐范围和更优异的应用性能，因此，在未来的研究中应投入更多的精力去实现多种原子的同时替代；2. 关于Janus TMDs，尽管有许多JTMDs被理论预测具有良好的热力学稳定性，但目前只有SMoSe和SWSe两种材料被成功合成。JTMDs中晶体结构的对称破缺为激子动力学和自旋电子学提供了全新的材料平台，但是需要进一步的研究工作去制定有效策略合成出系列JTMDs材料；3. 多元TMDs合金的应用仅仅处于起步阶段，更广阔的应用空间等待进一步探索。如TMDs中的原子替代可以调整能带结构、引入原子空位、诱导晶格畸变甚至晶相转变，这些变化均是提升二维材料SERS性能的有效途径，因此多元TMDs合金会是一种非常优秀的SERS检测基底；同时，原子替代工程还可以调谐TMDs的带边位置进而对其载流子密度和缺陷态能级进行优化，据此多元TMDs在光电方面的应用可推广至逻辑器件、光伏电池、发光二极管甚至是自供电光电探测器等领域。ATMDs在这些领域的应用推广和性能优化需要不同领域科研工作者们的共同努力来推进。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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