华中科大王得丽等综述：电合成H₂O₂催化剂及反应器的构筑

研究背景

H₂O₂是世界上100种最重要的化学品之一，在全pH范围内具有高氧化电位，是公认的环境友好的氧化剂。H₂O₂在国民经济各行业均有广泛应用，包括化学品的合成、制浆漂白、污水处理、地下水修复、半导体清洁等。当前，H₂O₂主要是通过蒽醌法生产，它占全球H₂O₂年产量的95%以上，但蒽醌法存在设备复杂、风险高和污染严重等缺点。。通过二电子氧还原反应(2e⁻ORR)合成H₂O₂是最有吸引力的一种方法，它可在室温、常压下实现 H₂O₂的原位合成。因此，开发高效的催化剂和反应器对规模化合成H₂O₂意义重大。

Recent Advances of Electrocatalyst and Cell Design for Hydrogen Peroxide Production

Xiao Huang, Min Song, Jingjing Zhang, Tao Shen, Guanyu Luo, Deli Wang*

Nano-Micro Letters (2023)15: 86

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01044-2

本文亮点

1. 总结和分析了高效电合成H₂O₂催化剂和反应器的设计原理。

2. 综述了近十年来电合成H₂O₂催化剂和反应器的研究进展。

内容简介

2e⁻ORR电合成H₂O₂过程绿色环保，并且原位合成的H₂O₂可以直接用于制浆漂白、污水处理等，受到广泛的关注。当前，高效的催化剂和反应器制约了电合成H₂O₂规模化应用。华中科技大学王得丽教授课题组探讨了构筑高效电合成H₂O₂催化剂和反应器的设计原理，总结了最近十年催化剂和反应器的研究进展，分析了其对电合成H₂O₂效率的影响。最后，展望了电合成H₂O₂催化剂、反应器，反应机理和其他领域相交叉的研究前景。

图文导读

I  H₂O₂合成方法

H₂O₂合成方法主要包括传统的蒽醌法、H₂和O₂直接合成法和二电子氧还原反应(2e⁻ORR)合成法(图1)。系统地分析了三种合成方法的原理以及各自的优缺点。

图1. 蒽醌法、直接合成法和电合成方法合成H₂O₂示意图以及各自的优缺点。

II  电合成H₂O₂催化剂重要发现的时间轴

电合成H₂O₂催化剂包括贵金属及其合金，过渡金属化合物和碳基催化剂(图2)。目前，贵金属及其合金仍是基于O₂还原法合成H₂O₂的最有效催化剂，如：Pd、Pd-Au、Pt-Hg、Pd-Hg、Pt-Ni等。上述催化剂均对O₂电还原有较小的过电位和高的H₂O₂合成选择性(最高达98%)。然而，贵金属储量稀少的特点限制了上述催化剂的规模化应用。碳基材料具有来源丰富、可调控性好、环境友好、电化学性能稳定等特点，是当前规模化合成H₂O₂的最有前景的材料家族。

图2. 2e⁻ORR电催化剂重要发现的时间轴。

III 氧还原反应路径示意图

ORR 涉及复杂的多电子转移过程，当前，ORR反应机理主要有解离和缔合两种。解离机理即吸附的O₂中O-O键直接断裂形成Oads，最终产物是H₂O(图3a)；缔合机理即吸附的O₂得到一个电子并耦合质子生成OOH*中间体，*OOH中间体可以继续得到一个电子耦合质子生成H₂O₂，同时，*OOH中间体中的O-O键也有可能断裂生成Oads 和OHads，最终产物是H₂O(图3a)。传统的OHP和IHP反应途径进一步给出了催化剂在酸性和碱性介质中表现出不同电化学性能的原因(图3b)，酸性介质中，O₂吸附是一个必要过程，但碱性介质中可以通过溶剂化的O₂转移电子，该理论为后期催化剂的设计提供了指导。

图3.氧还原反应路径示意图。(a) 解离和缔合反应路径示意图；(b)内球和外球反应路径示意图。

IV 电合成H₂O₂反应器

电合成H₂O₂反应器主要包括H型电解池，液流电池，固态电解质电解池和阴阳两极都参与反应的电解池。H型电解池组装方便、成本低，但存在O₂扩散慢和局部H₂O₂浓度高的缺点(图4a)；液流电池具有O₂扩散快和生成的H₂O₂可以快速扩散到溶液中的优点，但这种合成方法成本高(图4b)；固态电解质电解池有效避免电解液和生成的H₂O₂对电极的腐蚀，并且可以合成高纯度的H₂O₂(图4c)；阴阳两极都参与反应的电解池阴阳两极都可以合成H₂O₂，法拉第效率高，但合成的H₂O₂在阳极容易发生副反应(图4d)。

图4. 不同构型的电解池。(a)H型电解池；(b)液流电池；(c)固态电解质电解池；(d)阴阳两极同时电合成H₂O₂电解池。

V 电合成H₂O₂展望

电合成H₂O₂研究的核心首先是开发高效的催化剂，氮掺杂碳负载的过渡金属单原子催化剂(M-N-C)具有原子利用率高、成本低、电催化活性高的优点，是最有前景的催化剂。反应器对合成H₂O₂同样具有重要影响，增加O₂的扩散和提高合成H₂O₂的纯度可以使原位电合成的H₂O₂具有更广泛的应用。利用原位XANES等技术可以进一步探究电合成H₂O₂催化剂机理进而指导开发新型催化剂。人工智能可以提高我们筛选催化剂的效率。电合成H₂O₂可以与风能、潮汐能等绿色能源结合，降低碳排放。

图5. 电合成H₂O₂的挑战与机遇。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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