加拿大阿尔伯塔大学王晓磊等：超薄亲锌界面调节双电层实现高稳定性水系锌离子电池

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)是一种有前途的储能技术，但其发展受到锌枝晶生长和寄生副反应的阻碍。这些问题与双电层(EDL)结构密切相关。构建具有高Zn2⁺电导率和电子绝缘性、良好的拉伸强度和附着力、以及薄而致密结构的人工固态电解质界面层(SEI)是实现锌均匀沉积的有效手段。目前，一些亲锌半导体，如ZnF₂、ZnO、ZnS和ZnSe，由于其对Zn2⁺的强亲和力和低的成核势垒，已在电极工程中得到广泛应用。然而，这些SEI层通常需要在严苛的条件下合成，并且Zn2⁺通过SEI层的扩散必须克服一些能垒，因此有必要控制厚度以最小化扩散路径。

Ultrathin Zincophilic Interphase Regulated Electric Double Layer Enabling Highly Stable Aqueous Zinc‑Ion Batteries 

Yimei Chen, Zhiping Deng, Yongxiang Sun, Yue Li, Hao Zhang, Ge Li, Hongbo Zeng*, Xiaolei Wang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 96

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01312-1

本文亮点

1. 通过具有亲锌性和快速传输动力学的超薄多功能固态电解质界面层，实现了双电层调节。

2. 降低了亥姆霍兹层的电位降，并抑制了扩散层。

3. 抑制了副反应并实现了均匀的锌沉积。

内容简介

水系锌离子电池在大规模电网系统中的实际应用仍受到不可控的锌枝晶和副反应的阻碍。通过电极/电解质界面层调节双电层是提高锌负极稳定性的有效策略。在本研究中，加拿大阿尔伯塔大学王晓磊等报道了一种超薄的亲锌ZnS层作为调节剂。在给定的循环电流下，具有Zn@ZnS电极的电池在亥姆霍兹层(斯特恩层)上显示出较低的电位降和抑制的扩散层，表明电荷分布受到调节且双电层斥力降低。正如增强的双电层电容所证明的，同样可以预期增加了锌的吸附位点。因此，具有ZnS保护层的对称电池可以在1 mA cm⁻2下稳定循环约3000小时，以及25mV的低过电位。当与I₂/AC正极搭配时，该电池在0.1 A g⁻1下表现出160 mAh g⁻1的高倍率性能，并在10 A g⁻1下表现出超过10,000次的循环稳定性。Zn||MnO₂电池在0.5 A g⁻1下循环1,200次后，仍保持了130 mAh g⁻1的高容量。

图文导读

I  ZnS层的结构、形貌和性能

图1a所示的原子力显微镜图像证明电沉积2分钟形成了200mm厚的均匀的ZnS SEI层。图1b，c所示的XPS谱中，Zn@ZnS电极表现出明显的S 2p1/2和S 2p3/2峰，证实了ZnS的成功合成。并且由于形成了Zn-S键，Zn@ZnS电极中Zn向更高结合能方向偏移。图1d，e所示为纯Zn表面的SEM图像，由于加工过程导致表面存在大量的划痕和裂纹。相比之下，具有ZnS SEI层的Zn电极，表面更加平坦光滑，同时可以观察到纳米颗粒状形貌，更有利于诱导Zn的均匀扩散和沉积(图f，g)。图1h所示的EDX图谱显示S和Zn元素在电极表面均匀分布，证实了ZnS保护层的均匀性。

图1. ZnS层的形貌和性能：(a)电极的原子力显微镜图像(右侧:不含ZnS;左侧:有ZnS沉积)；(b, c)Zn和Zn@ZnS电极的XPS谱；(d, e)纯Zn电极的SEM图像；(f, g)Zn@ZnS电极的SEM图像；(h)Zn@ZnS电极的EDX元素图谱。

II  双电层(EDL)调控

通过理论计算揭示了ZnS SEI层对EDL的抑制作用。图2a所示，亥姆霍茨层上Zn电极(36.4 mV)的电势差高于Zn@ZnS电极(22 mV)，表明ZnS层存在时，Zn2⁺的脱溶剂化和还原能垒较低。图2b，c直观展示了没有ZnS和有ZnS层时EDL的组成。ZnS层可以形成对Zn2⁺有强吸附力的均匀表面，通过S和吸附原子间的强相互作用增强脱溶剂化效应，将水分子排除在内亥姆霍茨层之外。图2d显示ZnS粉末具有正的Zeta电位，有利于通过加快传质速率和调整离子分布来增强电池的电动势效应。图2e显示Zn@ZnS表面锌沉积物的Zeta电位绝对值比纯Zn表面锌沉积物更高，表明沉积物更稳定，有利于均匀的锌沉积。图2f所示，Zn@ZnS电极具有比纯Zn电极更高的电容，有利于锌的均匀扩散和沉积。ESI测试表明Zn@ZnS电极具有远低于纯Zn电极的Rct(图2g，h)。图2i所示Zn@ZnS电极的活化能低于纯Zn电极，归因于Zn2⁺与S之间强相互作用减弱了排斥力。图2j所示Zn-Zn@ZnS的吸附能远低于Zn-Zn间的吸附能，表明ZnS与吸附原子间存在强的相互作用。图2k证实吸附原子在ZnS表面的吸附更强。图2l的差分电荷密度显示S和吸附的Zn原子之间的键合作用导致表面不平衡电荷分布，从而加速Zn2⁺穿过ZnS的扩散和沉积过程。

图2. Zn和ZnS性质的模拟：(a)蓝点(黄点)与蓝线(黄线)在x = 0处的电势差代表亥姆霍兹层的电势差；(b)Zn/电解质和(c)Zn@ZnS/电解质界面EDL结构示意图；(d)Zn粉和ZnS粉的Zeta电位；(e)锌沉积物在Zn和Zn@ZnS表面的Zeta电位；(f)Zn和Zn@ZnS对称电池的EDL电容；不同温度下(g)Zn@ZnS||Zn@ZnS和(h)纯Zn||Zn对称电池的EIS；(i)Zn和Zn@ZnS对称电池的活化能(Ea)；(j)吸附能，(k)Bader电荷，以及(l)Zn原子对Zn或Zn@ZnS电极的电子密度差(对于差分电荷密度，蓝色表示电荷减少，黄色表示电荷增加)。

III 抑制副反应和锌枝晶

图3a的LSV曲线所示，Zn@ZnS电极比纯Zn电极具有更高的HER过电位，表明ZnS SEI层可以减缓HER。图3b所示的Tafel曲线显示，有SEI层时腐蚀电流减小而腐蚀电位增加，表明ZnS SEI层可以降低腐蚀速率。图3c显示循环后的Zn@ZnS表面在168.5 eV处归属于Zn₄SO₄(OH)₆·H₂O的S含量降低。图3d结果显示Zn@ZnS//Cu电池在5 mA cm⁻2时的平均库伦效率高达98.9%，且可以稳定循环2500圈，显著优于Zn//Cu电池。此外，图3e，f显示Zn@ZnS//Cu电池的充放电曲线具有低的极化电压(56.7 mV)，远低于Zn阳极(85.97 mV)。图3g显示，Zn@ZnS电极界面具有半导体特性，但带隙只有1.81 eV，Zn2⁺倾向于沉积在ZnS膜下。循环之后电极的SEM显示，纯Zn表面具有垂直的大薄片，容易导致电池短路(图3h)。相比之下，Zn@ZnS表面呈现平坦的表面形貌和水平的锌沉积(图3i)。图3j通过计时电流测试研究了不同的锌沉积行为，Zn@ZnS阳极的响应电流比Zn阳极更稳定，表现出更快的形核速率且抑制其扩散。图k，l的有限元模拟显示，在Zn@ZnS电极呈现出更均匀的电流密度和电场分布，有利于均匀的Zn沉积和平坦的表面形貌。

图3.副反应和锌枝晶的表征：(a)LSV曲线；(b)Tafel曲线；(c)循环后电极的XPS谱；(d)Zn-Cu电池的CE；(e)Zn@ZnS/Cu电池和(f)Zn/Cu电池的充放电曲线；(g)Zn@ZnS界面的能带结构；(h)裸Zn表面和(i)Zn@S在1 mA cm⁻2和1 mAh cm⁻2下循环50次后的SEM图像；(j)库伦效率(CA)曲线；COMSOL模拟(k)纯Zn和(l)Zn@ZBO在锌沉积过程中的电解质电流密度分布。

IV 超稳定Zn@ZnS阳极的电化学性能

图4a所示为使用Zn@ZnS阳极和纯Zn阳极的对称电池的倍率性能对比，Zn@ZnS阳极在不同电流密度下表现出优异的循环稳定性，而纯Zn阳极在6.0 mA cm⁻2下出现短路。图4b显示Zn@ZnS阳极具有更低的电压滞后，得益于ZnS层良好的浸润性降低了表面能，并且可以降低水合锌离子的扩散能垒。图4c的对比表明ZnS薄层导致的低电压迟滞要优于之前报道的SEI层。图4d所示，在1 mA cm⁻2和1 mAh cm⁻2的条件下，Zn@ZnS电池可以稳定循环近3000小时，比纯Zn电池提高近15倍。当电流密度提高到3 mA cm⁻2时，Zn@ZnS电池仍可以稳定循环超过1500小时，而纯Zn电极的电池在250小时后因枝晶生长导致短路(图4f)。图4g所示，在34.3%的高放电深度下，Zn@ZnS电池可以稳定循环超过200小时，而使用纯Zn电极的电池出现严重的电压波动。测试结果表明Zn@ZnS阳极有望实现超长的无枝晶沉积行为。

图4. 对称电池的电化学性能：对称电池的(a)倍率性能和(b)电压滞后；(c)不同电流密度下的电压滞后比较;(d)在1 mA cm⁻2下的长循环性能;(e)在不同电流密度下不同涂层厚度的寿命比较;(f)在3 mA cm⁻2下的长循环性能;(g)放电深度(DOD)为34.3%的长循环性能。

V Zn@ZnS阳极在全电池中的电化学性能

图5a所示，使用Zn@ZnS负极的锌碘电池的CV曲线具有更高的电流密度和更小的氧化还原过电位，对应更快的脱溶剂化过程和Zn2⁺迁移速率。图5b所示的Nyquist图表明，有ZnS保护层之后，电池表现出更低的电荷转移电阻，证明了Zn@ZnS负极与Zn2⁺相互作用增强。图5c的倍率性能显示，当使用Zn@ZnS负极时电池具有更好的倍率性能和更高的比容量，在0.1 A g⁻1时放电容量达160 mAh g⁻1。Zn@ZnS//I₂@AC全电池的充放电曲线显示在~1.2 V处有明显的电压平台，对应于I₂/I⁻的氧化还原(图5d)。为了满足更严苛的工作条件，研究了N/P比为3的全电池在1 A g⁻1下的循环性能(图5e)。有ZnS层时，全电池可以稳定循环900圈，容量保持率达63%，进一步证实了ZnS SEI层可以有效抑制副反应和锌枝晶。进一步研究了Zn/MnO₂全电池的电化学性能，负极为Zn@ZnS的电池具有更好的倍率性能和更高的比容量，与锌碘电池结果相一致(图5f)。图5g所示Zn@ZnS/MnO₂全电池在5A g⁻1下循环1200圈后仍保持130 mAh g⁻1的放电容量。电化学性能提升的原因：一是ZnS SEI层可以抑制副反应以保护负极，并且抑制水分解而减缓正极的溶解；二是ZnS SEI层良好的浸润性和增强的锌离子迁移有利于降低电池极化并提高反应活性。

图5. 全电池的电化学性能：Zn//I₂@AC电池的(a)CV曲线，(b)EIS，和(c)倍率性能；(d)Zn@ZnS//I₂@AC全电池的充放电曲线；(e)Zn//I₂@AC全电池在1 A g⁻1下N/P比为3的长循环性能；(f)Zn@ZnS// MnO₂全电池的倍率性能；(g)Zn//MnO₂全电池在0.5 A g⁻1电流密度下的长循环性能。

VI 总结

通过简便且可控的电沉积方法在锌基底上制备超薄的类纳米颗粒的ZnS薄膜。SEM、DFT和COMSOL研究结果表明，ZnS薄膜与锌基底具有强附着力和良好的润湿性，能够有效调节电双层(EDL)，降低EDL排斥力，实现致密锌沉积。并且，多功能ZnS薄膜还能够抑制析氢反应(HER)和腐蚀副反应。在Zn/Cu对称电池中，ZnS薄膜使电池在5 mA cm⁻2的电流密度下实现了98.9%的高库伦效率和2500次的长循环寿命。此外，Zn@ZnS||I₂@AC超级电容器具有超过10000圈的循环寿命，Zn@ZnS||MnO₂全电池在1200次循环后仍表现出130 mAh g⁻1的放电容量。这工作为制造高效且可控的SEI层提供了一种简单且易于扩展的方法，旨在调节EDL以实现高性能锌离子电池。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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