清华大学汪长安等：用于高稳定水系锌离子电池的具有适宜螯合强度的可极化添加剂

研究背景

水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、低成本、低毒性和高体积能量密度而受到广泛关注。但在充分发挥水系锌离子电池的潜力之前，锌金属负极与电解液之间的枝晶和副反应问题仍是限制电池循环寿命的重要因素。近年来研究人员针对高稳定性、长寿命的水系锌离子电池进行了大量的研究，其中电解液改性由于避免了复杂的制备过程和额外重量，在减轻副反应和促进 Zn2⁺均匀沉积方面发挥了重要作用。因此，合理设计电解液以在长期循环中优化负极表面的沉积过程，对于高性能水系锌离子电池具有重要的意义。

Polarizable additive with intermediate chelation strength for stable aqueous zinc-ion batteries

Yuting Xia, Rongao Tong, Jingxi Zhang, Mingjie Xu, Gang Shao, Hailong Wang, Yanhao Dong*, Chang-An Wang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 82

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01305-0

本文亮点

1. 提出了基于螯合强度的电解液添加剂设计原理，以应用于高性能水系锌离子电池。

2. 引入水系锌离子电池电解液的螯合剂DTPA-Na，在动态调节负极/电解液界面、抑制与水相关的副反应，及缓解负极枝晶生成方面具有显著作用。

3. 使用新型电解液的Zn||Zn对称电池、Zn||Cu半电池和Zn||NH₄V₄O₁₀全电池均表现出优异的电化学性能。

内容简介

为开发高性能水系锌离子电池，合理的电解液设计在缓解副反应和促进界面均匀沉积方面发挥着重要作用，其中添加剂的引入由于避免了复杂的制备过程，在工业上具有较大应用前景。在本研究中，清华大学汪长安等从水系电解液的设计角度分析提出一种电解液添加剂的选取原则，即添加剂应当具有中等适宜螯合强度—其螯合强度足以排出金属锌-电解液界面上的水分子，而又不会在锌离子脱溶剂化鞘时造成明显能量障碍。这样的添加剂有利于抑制析氢反应、过电位增长和枝晶生成，从而得到电化学稳定性的水系锌离子电池。本工作选择二乙烯三胺五乙酸五钠（DTPA-Na）作为符合原则的电解液添加剂，使用改性后新型电解液的Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻2及0.5 mA cm⁻2充放电条件下可以稳定运行超过3500小时，Zn||NH₄V₄O₁₀全电池展现出很好的循环稳定性，在1 A g⁻1循环500次后容量保持率为84.6%。该添加剂的引入不仅缓解了析氢和腐蚀，还有效改善了Zn2⁺的扩散和沉积，实现了可高度可逆的负极，也验证了该电解液设计原则的可靠性。

图文导读

I 电解液添加剂DTPA-Na的设计及表征

锌负极和电解液之间的相互作用示意图如1a所示。在未改性的2 M ZnSO₄电解液中，锌负极表面的不均匀沉积导致了枝晶的形成，并在弱酸性环境中发生析氢反应。引入具有适宜螯合强度的电解液添加剂对于实现长效稳定的锌负极具有重要作用。依据该原则选取DTPA-Na作为电解液添加剂，并通过图1b的FT-IR光谱进行了该有机添加剂的结构表征，DTPA-Na中丰富的含氧官能团使其具有很强的螯合能力，并增强了其在负极表面的吸附能力。图1c所示的照片显示了添加不同量DTPA-Na的2 M ZnSO₄电解液，图1d所示的pH值表明添加剂的引入可以使电解液体系更接近中性环境，该环境可有效缓解析氢反应的发生，图1e所示的LSV曲线证实了这一效果。

图1. (a)电解液添加剂对Zn/电解液界面稳定性影响的示意图；(b)DTPA-Na溶液的FT-IR光谱；不同DTPA-Na浓度电解液的(c)照片；(d)pH值以及(e)LSV曲线。

II 含不同浓度DTPA-Na电解液的电化学性能

通过Zn||Zn对称电池评估含不同浓度DTPA-Na添加剂电解液的电化学性能。如图2a所示，在1 mA cm⁻2和0.5 mAh cm⁻2条件下，各浓度的DTPA-Na添加剂都显示出对锌电极稳定性的改善作用，当DTPA-Na浓度为1.5 wt%时，对沉淀池可以实现3500次的超长稳定循环。结合图2b的放大电压-时间曲线，考虑到对称电池的离子传导性和循环稳定性，1.5 wt%被认为是最适宜的浓度并用于后续测试。图2c-e进一步验证含1.5 wt% DTPA-Na电解液的对称电池在各电流密度下均显示出良好的循环稳定性。如图2f-g，循环后电极表面的SEM图像显示，相比于原本充满大块片状Zn沉积物和腐蚀坑的电极，在与含1.5wt% DTPA-Na电解液接触的锌极片上能观察到更光滑的表面和晶粒细化的Zn沉积，这有助于缓解负极的枝晶生长。

图2.含不同浓度DTPA-Na电解液组装对称电池在1 mA cm⁻2和0.5mAh cm⁻2的(a)长循环性能和(b)选定周期的电压-时间曲线；(c-d)Zn||Zn对称电池在不同电流密度的循环稳定性；(e)Zn||Zn对称电池在2 mA cm⁻2和1 mAh cm⁻2条件下选定周期的电压-时间曲线；在(f)空白电解液和(f)改性电解液中循环100次后Zn箔的SEM图像。

III DTPA-Na稳定负极/电解液界面的机制分析

图3a-b显示通过原位光学显微镜观察锌电极在10mA cm⁻2的电流密度下的沉积过程。相比在空白电解液中明显的气泡和枝晶，于改性电解液中的锌电极在沉积中保持了光滑的形态，表明DTPA-Na添加剂的引入可以缓解氢气的生成及腐蚀。图3c-e显示在改性电解液中浸泡一个月的锌箔更加稳定，且几乎没有副产物Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O产生，表明其具有更出色的自腐蚀保护能力。图3f显示，在改性电解液中浸泡的Zn 箔表面出现了明显的N 1s信号，证实了DTPA-Na在电极表面的吸附。DTPA-Na添加剂的改性机理可总结为以下几个方面：(1)通过在电解液中引入具有中等螯合强度的DTPA-Na，可取代溶解鞘层中的H₂O分子，且不会对Zn2⁺的后续脱鞘造成阻碍；(2)DTPA的水解使电解液的酸性减弱，更接近中性的环境抑制了析氢反应的活性；(3)由于DTPA-Na具有比 H₂O分子更高的吸附能力，吸附在Zn表面的添加剂将自由水分子与Zn电极隔离，从而抑制与水有关的副反应；(4)界面处DTPA-Na所形成的动态通道使Zn2⁺通量更均匀；(5)DTPA-Na中Na⁺的静电屏蔽作用，所有这些都有助于Zn的均匀沉积，从而延长锌负极循环寿命，改善电池性能。

图3. (a)空白电解液中和(b)改性电解液中锌沉积的原位光学显微镜图像; 在(c)空白电解液和(d)改性电解液中浸泡一个月后锌箔的表面形态; 浸泡后后Zn箔的(e)XRD谱图和(f)N1s的高分辨率XPS谱图;(g)添加剂对电解液中脱鞘过程的影响示意图。

IV DTPA-Na改性电解液的半电池及全电池电化学性能

以Cu作为对电极组装半电池进行沉积/剥离测试，如图4a，使用1.5 wt% DTPA-Na改性电解液的半电池能够在350次以上的循环中保持高而稳定的库伦效率，同时长期沉积/剥离过程中的电压曲线有很高的重叠度(图4c)。图4d-g显示，在改性电解液中循环的铜箔上沉积的锌粒小而均匀，再次证明其良好的循环稳定性能。

图4. (a)Zn||Cu半电池的库伦效率；(b)空白电解液和(c)改性电解液中的Zn||Cu半电池在选取周期的对应电压曲线；在(d-e)空白电解液和(f-g)改性电解液中循环100次后铜箔的表面和横截面形貌。

图5a显示Zn||NH₄V₄O₁₀在0.1mV s⁻1扫描速率下的CV曲线，其形状的高度重叠显示了反应的高可逆性。全电池的倍率性能如图5b所示，即使在6 A g⁻1的高电流密度下，使用含1.5 wt% DTPA-Na电解液的电池也能可逆释放103.2 mAh g⁻1的比容量。图5c-d显示用1 A g⁻1电流密度对全电池循环稳定性进行了评估，经电解液改性后，Zn||NH₄V₄O₁₀在500次循环后仍表现出249.9 mAh g⁻1的比容量，相当于84.6%的容量保持率。图5e表面Zn||NH₄V₄O₁₀在3 A g⁻1条件也具有出色的长循环稳定性，再次证实了该添加剂对于有效改良电池稳定性的作用。

图5. (a)Zn||NH₄V₄O₁₀全电池在改性电解液中的CV曲线；Zn||NH₄V₄O₁₀的(b)倍率性能；(c)循环性能及(d)选取周期的放电/充电曲线；(e)Zn||NH₄V₄O₁₀在 3 A g⁻1的长循环性能测试。

V 总结

提出为水系锌离子电池挑选具有适宜螯合强度的高效电解液添加剂的原则，并根据原则选取DTPA-Na添加剂。在2M ZnSO₄电解液中引入的DTPA-Na能够动态调节负极/电解液界面和调整锌离子的溶解鞘，抑制发生在界面处的析氢和腐蚀反应，并调控Zn2⁺的均匀扩散和沉积，从而实现锌负极的高可逆和高稳定性。这项工作为解决水系锌离子电池中的腐蚀和枝晶问题打开了一扇新的大门，并为可靠的水性电解液的合理设计提供了一种实用的思路。

作者简介

董岩皓
本文通讯作者

清华大学助理教授

▍主要研究领域
(1) 结构陶瓷材料；(2) 能源陶瓷材料。

▍个人简介：

清华大学材料学院助理教授，美国陶瓷学会荣誉终身会员，J. Am. Ceram. Soc.副主编。2012年毕业于清华大学材料科学与工程系，获学士学位。2012至2017年，在美国宾夕法尼亚大学学习，获材料学硕士、应用力学硕士和材料学博士学位，从事陶瓷材料烧结、扩散、微结构演化等基础理论的研究。2017至2022年，在美国麻省理工学院从事博士后研究，从事交叉学科材料设计、制备、微结构、衰减机理的研究。获得了美国陶瓷学会颁发的Early Discovery Award、Edward C. Henry Award、摩根奖章和全球优秀博士生论文奖，Acta Materialia期刊Acta Student Award，宾夕法尼亚大学Sidney J. Stein Prize等荣誉。近年来以第一作者和通讯作者(含共同一作和共同通讯)发表高水平学术论文50篇，包括Nature、Nat. Energy(4篇)、Chem. Rev.、Adv. Mater.(3篇)、Energy Environ. Sci.(2篇)、Acta Mater.(10篇)、J. Am. Ceram. Soc.(7篇)等。他目前主要的研究方向是结构陶瓷和能源陶瓷材料。

▍Email：dongyanhao@tsinghua.edu.cn

汪长安
本文通讯作者

清华大学教授

▍主要研究领域
(1) 结构陶瓷及陶瓷基复合材料；(2)多孔陶瓷；(3)新型能源存储及转化陶瓷；(4)高性能催化材料。

▍个人简介：

清华大学材料学院长聘教授、博士生导师。中国硅酸盐学会理事及特种陶瓷分会理事，中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会常务理事，中国稀土学会陶瓷专委会委员，中国机床工具工业协会模具磨料分会专家委员会副主任委员。International Journal of Applied Ceramic Technology共同主编、Frontiers of Materials Science副主编、Journal of Advanced Ceramics、、硅酸盐学报、硅酸盐通报、陶瓷学报、现代技术陶瓷杂志编委。承担或参与了国家“863计划”、“973计划”、国家自然科学基金重点和面上项目、创新研究群体科学基金、教育部新世纪优秀人才支持计划、北京市科技新星计划、北京市自然科学基金、国际合作项目等多项科研项目。发表SCI收录论文300多篇，获得授权的中国发明专利30余项。获得省部级科学技术二等奖5项、三等奖1项，第五届中国硅酸盐学会青年科技奖1项。

▍Email：wangca@tsinghua.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 清华大学汪长安等：用于高稳定水系锌离子电池的具有适宜螯合强度的可极化添加剂