深圳大学骆静利院士等：界面电子调制的双单分散Pt-Ni₃S₂双功能电催化剂，高效催化氢还原和甲醇选择性氧化

研究背景

与尿素、乙醇、甘油、胺、甲醛、水合肼和糠醛等一些有机化合物相比，甲醇因其强氧化反应性、高水溶性和低廉的价格受到有机小分子-水共电解制氢的广泛关注。将甲醇电氧化成甲酸(或甲酸盐)，不仅降低水电解的工作电压，实现节能制氢，还可以实现增值化学品的选择性升级。单组分金属硫化物在甲醇选择性氧化方面已显示出特定的潜力，但是在开发双功能催化剂方面仍存在许多挑战。目前，已有研究发现，贵金属铂与硫化物结合形成的各种异质结纳米材料对提高催化剂的催化反应活性有显著效果。然而，由于纳米异质结材料的比表面积低、分散性差，贵金属铂的活性位点不能高度暴露，仍然阻碍着电催化甲醇-水共电解的关键进展。因此，在开发铂负载量低、纳米级铂颗粒分散性好的双功能催化剂以提高甲醇氧化活性和制氢效率方面仍存在一些挑战。

Interfacial Electronic Modulation of Dual-Monodispersed Pt-Ni₃S₂ as Efficacious Bi-functional Electrocatalysts for Concurrent H₂ Evolution and Methanol Selective Oxidation

Qianqian Zhao, Bin Zhao*, Xin Long, Renfei Feng, Mohsen Shakouri, Alisa Paterson, Qunfeng Xiao, Yu Zhang, Xian-Zhu Fu, Jing-Li Luo*

Nano-Micro Letters (2024)16: 80

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01282-4

本文亮点

1. 通过界面电子调制策略合成了具有双重单分散特性的Pt-Ni₃S₂异质结纳米晶催化剂。

2. 在Pt-Ni₃S₂异质结界面的不对称电荷分布导致高价Ni位点和带负电的Ptᵟ⁻的形成。

3. 使用此催化剂，最终加速了水的解离，实现了增值甲酸盐和氢气的共生。

内容简介

构建高效、适用的双功能电催化剂，并通过取代阳极氧化反应建立有机物电氧化机制，对于开发高效制氢和避免二氧化碳排放的电化学驱动技术至关重要。深圳大学骆静利院士等通过界面电子调制，将铂锚定在硫化镍表面，形成分散性好，低铂负载量，具有丰富的界面缺陷的Pt团簇/Ni₃S₂双重高分散超小纳米异质结粒子。Pt团簇尺寸仅有2nm，高度分散于本身就是单分散的尺寸为10nm的片状Ni₃S₂纳米晶表面。结合实验和理论研究，发现双单分散异质结界面上的电子相互作用可以导致Pt-Ni₃S₂界面上电荷的不对称分布，从而调节反应过程中中间物的吸附/解吸。因此，在很低的电位(1.45 V@100 mA cm⁻2)下就能实现从CH₃OH到甲酸盐的选择性转化，同时具有很高的法拉第效率(约98%)，并且没有二氧化碳排放。与此同时，在阴极析氢中，Pt-Ni₃S₂还能显示出较宽的电位窗口、出色的稳定性和较大电流密度。此外，在耦合MOR//HER反应中，只需1.60 V的电池电压就能达到50 mA cm⁻2的电流密度，并具有良好的循环稳定性，这项工作为合理设计高性能的双功能电催化剂提供了一个途径。

图文导读

I Pt-Ni₃S₂与Ni₃S₂纳米晶材料的物理特性

Pt-Ni₃S₂和Ni₃S₂的物理特性结果如图1所示。采用热注射一锅法合成的Pt-Ni₃S₂催化剂结构为分散性强，尺寸均匀，粒径较小的纳米片，其中铂团簇锚定在硫化镍纳米片上，形成界面丰富的双分散纳米异质结构。其中，每个异质结颗粒上的Pt团簇的形貌均匀规则，铂尺寸约2nm。如图1a显示纳米颗粒主要由Ni₃S₂(PDF#00-044-1418)和Pt(PDF # 01-087-0647)组成，在40.25°处有很明显的Pt的衍射峰，这说明富含铂的第二相材料已经成功地被引入到催化剂中。通过TEM研究了Pt-Ni₃S₂的微观结构和组成。如图1b-d所示，尺寸为2nm的单分散铂纳米晶体均匀地固定在尺寸为9.6nm的Ni₃S₂纳米晶体的表面。罕见的是，Pt纳米晶和Ni₃S₂纳米晶都表现出良好的均匀分散特性，而且Pt纳米晶和Ni₃S₂纳米晶结合形成的异质结也能保持双单分散特性，这为增加催化剂表面积和暴露更多活性位点提供了可能。此外，暗场TEM图像(图1c)进一步证实了Pt-Ni₃S₂纳米晶体的良好分散性。HRTEM(图1e)显示纳米颗粒暴露晶面主要以Ni₃S₂的(110)晶面和Pt的(111)晶面为主。我们也合成了未加入Pt源的单一相Ni₃S₂纳米粒子，HRTEM(图1g-j)可以显示热注射合成的Ni₃S₂纳米粒子也具有较好的分散性，其EDS显示元素分布均匀。所有这些结果表明，Pt-Ni₃S₂具有超小的纳米晶体尺寸和富含Pt的顶点，这为增加催化剂表面积和暴露更多活性位点提供了可能。

图1. Pt-Ni₃S₂和Ni₃S₂纳米晶体的成分特征和形态：(a) XRD结果；(b) Pt-Ni₃S₂的TEM图像、(c) HAADF-STEM图像和SAED图样(插图)、(d-e) HRTEM图像和(f) EDS元素图谱；(g-h) Ni₃S₂的HRTEM、(i) EDS图谱和(j) SAED图像。

II  Pt-Ni₃S₂与Ni₃S₂纳米晶材料的电子结构

借助于XPS和XAFS光谱，获得了关于Pt和Ni₃S₂催化剂之间配位和化学相互作用的进一步信息。如XPS(图2a)所示，Pt-Ni₃S₂的Ni 2p光谱在873.4 eV和855.64 eV处呈现两个可见的峰，与Ni₃S₂相比，Pt-Ni₃S₂中Ni2⁺的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的结合能在Pt锚定后有一个正移，这意味着异质结构中镍元素的化学价更高。通过XANES(图2b)进一步验证Pt-Ni₃S₂、Ni₃S₂、Ni 箔和Ni(OH)₂中Ni原子的电子状态和原子环境，Pt-Ni₃S₂中的白线强度和Ni K-edge的吸收边缘都位于Ni 箔和Ni(OH)₂之间，因此Pt-Ni₃S₂异质结构中的镍的价态是正的，但小于Ni(OH)₂的价态，且Pt-Ni₃S₂中镍的吸收边缘比Ni₃S₂中的吸收边缘略高，这与XPS分析结果一致，即Pt-Ni₃S₂中存在较高的镍价。图2c显示了相应的R空间的FT-EXAFS结果，Pt-Ni₃S₂中的Ni-S键长度(~1.81Å)比Ni₃S₂中的(~1.84Å)略小，这意味着Ni-S键的强度更高，这是由于Pt-Ni₃S₂中镍的氧化状态更高。

同时，Pt 4f的XPS光谱(图2d)显示，Pt-Ni₃S₂的Pt⁰ 4f7/2和Pt⁰ 4f5/2的两个XPS峰与原始Pt箔相比有一定的右移，表明Pt-Ni₃S₂中存在负电荷的铂原子(Ptᵟ⁻)。如图2e所示，Ptᵟ⁻在Pt-Ni₃S₂中的形成被XANES进一步证实，在Pt L-edge的XANES光谱中，位于～11566 eV的突出特征峰是所谓的白线峰，它产生于电子从被占领的Pt 2p3/2轨道到空的5d轨道的转变，这表明Pt 5d的占用。因此，Pt-Ni₃S₂的白线相对于Pt箔的白线稍弱，表明Pt的5d轨道占用率较高，与其中存在的Ptᵟ⁻一致。Pt-Ni₃S₂的EXAFS(图2f)拟合结果显示在~2.42Å处有一个主峰，这比Pt箔中的Pt-Pt键长(~2.58Å)小~6.2 %，表明短程有序的Pt-Pt键受到Ni₃S₂的影响，使其在Pt-Ni₃S₂界面形成Pt-Pt(Ni)化学键相互作用。所有这些结果表明，双单分散异质结界面上的电子相互作用可能导致Pt-Ni₃S₂界面上的不对称电荷分布，其中电子从Ni₃S₂纳米晶体转移到Pt纳米晶体，导致形成高价态的Ni和带负电的Ptᵟ⁻。

图2. Pt-Ni₃S₂和Ni₃S₂的高分辨率XPS光谱和XAFS光谱：(a) Ni 2pXPS光谱；(b) Ni K-edge的XANES光谱；(c) R空间Ni K-edge的FT-EXAFS光谱；(d)Pt 4f XPS光谱；(e) Pt L-edge的XANES光谱；(f) R空间Pt L-edge的FT-EXAFS光谱；(g) Pt-Ni₃S₂、(h) Ni₃S₂ 的Ni K-edge的WT-EXAFS光谱，以及(k) Pt-Ni₃S₂、(l) Ni₃S₂的相应二维光谱；(i) Pt-Ni₃S₂、(j) Pt箔的Pt L-edge的WT-EXAFS光谱和(m) Pt-Ni₃S₂、(n) Pt箔的相应二维光谱。

III  Pt-Ni₃S₂与Ni₃S₂纳米晶材料的甲醇氧化性能和机理分析

这种粒径较小、双分散性极为优异的Pt-Ni₃S₂异质结结构电催化剂，具有优异的甲醇氧化性能(图3)，能够高效、无二氧化碳排放地选择性催化甲醇制备增值甲酸盐。与Ni₃S₂相对比，Pt-Ni₃S₂在甲醇增值氧化电催化反应中，具有较低的Tafel斜率和相对较高的电化学活性比表面积。与OER相比，甲醇选择性氧化显著降低了相同电流密度下的工作电位，在100 mA cm⁻2的电流密度下，阳极增值化反应的过电位降低了178 mV以上，而且该催化剂能够在大电流密度下(1.0 A cm⁻2)依然保持甲醇到高附加值化学品甲酸(盐)转化的高选择性，在2.05 V的电压下其法拉第效率也能保持在98%。另外，在1.0 A cm⁻2的电流密度下，经过24h的测试后，再加入新的电解液也能够恢复原来的性能，并且能够保持性能循环往复三次，实现高电流密度下的甲醇氧化产生甲酸的优异性能。

图3. 催化剂在甲醇氧化反应(MOR)中的电催化性能：(a) Pt-Ni₃S₂/CC的LSV曲线；(b) Pt-Ni₃S₂/CC、Ni₃S₂/CC、20% Pt/C/CC、CC的LSV曲线和(c) Tafel曲线；(d) Pt-Ni₃S₂/CC、Ni₃S₂/CC、CC的Cdl曲线；(e)不同电位下的I-t曲线；(f)不同电位下甲酸盐的生成速率；(g)不同电位下甲酸盐的法拉第效率；(h) 2.12 V下的循环稳定性。

为了深入了解Pt-Ni₃S₂用于MOR的高性能来源，进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算，计算表明，在Ni₃S₂中引入Pt后，Ni的氧化状态升高了。图4a-b显示了Pt-Ni₃S₂、Ni₃S₂和Pt箔催化剂的计算模型示意图及电荷分布图。从图中可以看出，引入Pt后，Ni₃S₂一侧聚集的电荷被削弱，这说明Pt与Ni₃S₂之间的电子相互作用使Pt有可能对Ni物种施加电子汇聚效应，并促进Ni物种氧化状态的转变，导致MOR的起始电位有效降低，因此催化剂具有良好的催化活性。进一步，通过DFT理论计算了CH₃OH*和HCOOH*在Pt-Ni₃S₂、Ni₃S₂和Pt箔表面的解吸能，Pt-Ni₃S₂具有很强的CH₃OH吸附能力，它有利于CH₃OH的初始吸附和活化。而在Pt-Ni₃S₂表面的*HCOOH→*+HCOOH所需要的能量较低，表明HCOOH解吸更可能发生在Pt-Ni₃S₂表面。因此，Pt-Ni₃S₂异质结构界面上的强电子耦合可导致Pt-Ni₃S₂界面的不对称电荷分布，这不仅有利于高价Ni物种的形成，而且可以优化MOR中间物的吸附解吸自由能，从而提高内在的MOR活性。基于上述分析，我们大胆提出了Pt-Ni₃S₂催化MOR的活性中心机制(图4e)：甲醇分子首先通过形成Ni3⁺-O键吸附在催化剂表面，然后在Pt位点的帮助下进行连续的去质子化和C-H键裂解。最后，由于电解质中存在大量的OH⁻，在Ni位点形成的中间物很容易转化为HCOO⁻，从而完成了甲醇到甲酸的催化分解。

图4. 密度泛函理论(DFT)计算：(a) 铂箔、Ni₃S₂和Pt- Ni₃S₂的理论模型；(b) Pt- Ni₃S₂界面的电荷密度差图；(c) CH₃OH在Pt-Ni₃S₂、Ni₃S₂和铂箔表面的吸附能图和(d) HCOOH在Pt-Ni₃S₂表面的解吸能图；(e) Pt- Ni₃S₂电催化剂的MOR机制示意图。

IV Pt-Ni₃S₂与Ni₃S₂纳米晶材料的析氢反应性能和机理分析

如图5所示，加入铂后形成的纳米异质结颗粒具有着优异的电催化析氢性能，10 mA cm⁻2的电流密度下过电位只有61 mV，相较于商业20%Pt/C，此催化剂在较大的电流密度下也能够表现出较强的产氢能力；在稳定性产生氢气的过程中，我们测试了反应的法拉第效率，我们发现，催化剂的产氢速率和法拉第效率都是接近理想状态的，并且在经过了48h的循环测试(图5e)后，我们可以看到其稳定性也能够保持不变。我们采用DFT计算模拟揭示了Pt-Ni₃S₂对HER的高活性的原因，在催化剂的H₂O结合能和氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)的计算中，Pt-Ni₃S₂比Ni₃S₂、Pt箔显示出更有利的H₂O吸附和更小的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)，证实了更有利的H₂O吸附和H*解吸，我们认为这是由于富电子的Pt不易被氧化，可以更有效地吸附氢物种，从而获得更适度的H结合能，有效促进H*转化和H₂解吸，进一步提高催化剂在碱性析氢中的整体功率。

图5. 催化剂的HER电催化性能：(a) LSV曲线；(b)不同电流密度下过电位的条形图；(c) Tafel曲线；(d) H₂的理论值和测量值比较图；(e) 48小时后HER稳定性测试图；(f) 吸附H₂O的Pt-Ni₃S₂模型结构；(g) 吸附H的Pt- Ni₃S₂模型结构；(h) DFT计算催化剂表面的H₂O和H吸附自由能图。

V Pt-Ni₃S₂与Ni₃S₂纳米晶材料的甲醇-水共电解性能

考虑到Pt-Ni₃S₂优异的HER和MOR催化活性和稳定性，我们合理地推测这种双功能电催化剂可以有效地降低电解水的电压。如图6所示，Pt-Ni₃S₂的电池电压仅需要1.71 V即可驱动甲醇-水电解槽中100 mA cm⁻2的电流密度，这比整个水电解槽所需要的电压降低了176 mV，表明在甲醇的帮助下Pt-Ni₃S₂可以更有效的制氢。随着电流密度上升到100 mA cm⁻2，Pt-Ni₃S₂与其他比较样品之间的电压差将进一步加宽，此外，在长达36 h的测试中，催化剂的降解可以忽略不计。这说明Pt-Ni₃S₂在高电流密度和低工作电位下对甲醇-水共电解具有良好的长期循环稳定性，表明Pt-Ni₃S₂催化剂具有良好的工业应用前景。

图6. 双电极系统：(a) 甲醇-水电解槽系统示意图；(b) 使用Pt-Ni₃S₂进行水分解和甲醇-水共电解的比较；(c) 与其他电催化剂的共电解性能比较；(d)双电极照片；(e) Pt-Ni₃S₂的稳定性测试。

VI 总结

通过将Pt锚定在Ni₃S₂表面，形成分散性好，低铂负载量，具有丰富的界面缺陷的Pt-Ni₃S₂双重高分散超小纳米异质结粒子。在应用于甲醇氧化高效产生甲酸，电解水析氢方面具有着优异的催化性能。结果表明，双单分散异质结界面上的电子相互作用可能导致Pt-Ni₃S₂界面上的不对称电荷分布，形成有益于甲醇氧化的高价态Ni物种和利于析氢反应的带负电的Ptᵟ⁻物种，使得Pt-Ni₃S₂双单分散异质结在应用于双功能催化剂方面表现出高电催化活性和选择性，最终实现增值甲酸盐和氢气的共生。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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