西南大学包淑娟等：氧化锌添加剂提升电解水系锌锰电池快充与循环稳定性

研究背景

可充电水性锌锰(Zn-Mn)电池较差的动力学行为和循环稳定性是限制其进一步发展的关键。本文以氧化锌为电解液添加剂，制备了一种类凝胶状的电解液，通过激活碱式硫酸锌(ZSH)辅助的Mn2⁺沉积反应，实现了阵列状Zn₂Mn₃O₈·H₂O纳米棒的快速沉积，并进而提升了电池在放电过程中的锰氧化物的溶解效率。最终，基于ZnO类凝胶电解液，电解水系Zn-Mn电池在2.0 V vs. Zn/Zn2⁺充电1小时后实现了2.5 mAh cm⁻2的面积比容量，并可以稳定循环2000圈。

ZnO Additive Boosts Charging Speed and Cycling Stability of Electrolytic Zn-Mn Batteries

Jin Wu, Yang Tang, Haohang Xu, Guandie Ma, Jinhong Jiang, Changpeng Xian, Maowen Xu, Shu-Juan Bao* and Hao Chen*

Nano-Micro Letters (2024)16: 74

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01296-y

本文亮点

1. 证明低pH值的电解液将抑制电解Zn-Mn电池中锰氧化物的沉积能力。

2. 电解液中ZSH独特的固相碱性特性可以明显提升锰氧化物的沉积能力。

3. 所沉积的Zn₂Mn₃O₈·H₂O纳米棒在放电过程中展现高的溶解效率。

内容简介

可充电水性锌锰(Zn-Mn)电池由于其独特的安全性、经济性和无毒性，已成为电网级储能系统领域的研究热点。其中，基于两电子转移的沉积-溶解反应的电解Zn-Mn电池比传统的基于单电子反应的锌-锰电池体系具有更高的容量，因而受到更多的关注。然而，氧化锰的沉积溶解反应动力学缓慢，效率低，这限制了电池性能的发挥。在以往的研究中，研究人员通过使用酸性电解质，对电解Zn-Mn电池的放电性能进行了优化，并取得了显著进展。然而，对于充电过程中锰氧化物沉积行为的研究和优化却鲜有报道。

基于此，西南大学包淑娟课题组揭示了在不同电解液pH下的锰氧化物的沉积能力，以及锰氧化物沉积过程中电解液的pH值变化。根据其研究结果，他们制备了一种中性的ZnO类凝胶电解液，这种独特的ZnO凝胶状电解液在循环过程中表现出稳定的pH值(6.2)，并通过在电解液中激活ZSH辅助的Mn2⁺沉积反应，显著的提高了Mn2⁺的沉积能力。同时，该ZnO类凝胶电解质能够改变沉积锰氧化物的相和结构(Zn₂Mn₃O₈·H₂O纳米棒阵列)，从而使得电池在放电过程中展现出出色的锰氧化物溶解能力，进而使得所组装的电解Zn-Mn电池展现出高的放电效率和稳定性。

图文导读

I  电解Zn-Mn电池在不同电解液pH下的充放电能力

如图1所示，在普通的ZnSO₄ + MnSO₄ 水溶液电解液中，不同的pH值将给予电池不同的充电能力。当电解液pH值为1时，电池在2.0 V vs. Zn/Zn2⁺恒压充电30分钟后，首圈容量仅为0.14 mAh cm⁻2。当电解液pH值为2时，首次充电容量略有上升，但仍仅为0.17mAh cm⁻2。以上结果表明，在酸性的电解液条件下，锰氧化物在充电过程中的沉积行为在一定程度上被抑制。

图1. 以碳膜为正极，金属锌为负极，ZnSO₄ + MnSO₄ 水溶液为电解液，不同电压下恒压充电30min后电池的充放电面积比容量，放电电流为0.5 mA cm⁻2。(A)电解液pH=1和(B)电解液pH=2。

II  电池充放电过程中电解液pH的变化以及对电池性能的影响

如图2B和2C所示，在使用普通的 ZnSO₄ + MnSO₄水溶液作为电解液时，电解液的pH值会随着电池充电的进行而降低。在加入ZnO电解液添加剂后，电解液在电池整个循环过程中溶液的pH能够始终维持在中性，并保持稳定。

图2. 电解Zn-Mn电池的反应过程及问题分析。(A) 电解Zn-Mn电池组件和电解充电和放电反应的示意图；(B),(C) ZnSO₄+MnSO₄ 水溶液电解液和ZnO凝胶状电解液的透明电解槽Zn-Mn电池在完全充电/放电的各个阶段，右侧的黑色夹子对应于金属锌负极，左侧的红色夹子对应于正CNT膜正极。将灵敏度在3.8至5.5的pH范围内的pH指示剂溴甲酚绿添加到电解质溶液中作为pH指示剂。

III 加入ZnO作为电解液添加剂后性能的变化及原因

如图3A所示，常规的ZnSO₄+MnSO₄水溶液电解液在充放电放过程中pH值将不断降低，这将导致电池的充电能力被抑制。而如图3B所示，当在电解液中添加ZnO后，ZSH由于ZnO的溶解反应而在电解液中自发形成，这些形成的ZSH能够激活Mn2⁺的沉积反应，并能够一直维持电解液pH值在沉积过程中的稳定。如图3C和3D所示，在使用ZnO类凝胶电解液后，在相同充电时间下，电池正极沉积的锰氧化物的质量以及锰的价态均明显提升。同时，电池的产气现象也能得到明显抑制。

图3.充电能力增强的原因分析。(A) Pourbaix图描绘了在1 M Zn2⁺ + 2M Mn2⁺电解质中锌和锰的化学反应变化；(B) 示意图说明了ZnO凝胶状电解液促进Mn2⁺电沉积的机理；(C) 在第5次循环中，对于常规剂的纽扣电解Zn-Mn电池，使用1 mV s⁻1的扫描速率生成的循环伏安法曲线；(D) 首次2 V vs. Zn/Zn2⁺充电30分钟后，CNTs正极在凝胶状电解质或水性电解质中的Mn-3s XPS光谱；(E) 在恒压充电过程中，不同的电解Zn-Mn电池获得的原位差分电化学质谱(DEMS)气体分析曲线。

IV 电池正极的结构与相变化

如图4所示，通过非原位的XRD测试可知，当使用ZnO类凝胶电解液时，恒压充电完成后，正极表面能够观察到虚弱的Zn₂Mn₃O₈·H₂O衍射峰。随着放电的进行，虚弱的Zn₂Mn₃O₈·H₂O衍射峰逐渐消失。在整个充放电过程中，正极表面能够观察到碱式硫酸锌的沉积和溶解，这符合碱式硫酸锌辅助的Mn2⁺沉积溶解反应模型。而对于普通的水溶液电解液，在充电完成后，正极无任何锰氧化物衍射特征峰能被观察到。通过非原位的扫描电子显微镜照片可知，在ZnO类凝胶电解液中，沉积的Zn₂Mn₃O₈·H₂O展现出纳米棒的阵列结构，而在常规水溶液电解液中，所沉积的锰氧化物为紧密堆积的片状结构。在放电过程中，所沉积的Zn₂Mn₃O₈·H₂O纳米棒逐渐空心化，并最终完全消失溶解。

图4. 正极的相和结构演变。(A) 在含有ZnO凝胶状电解液的电解Zn-Mn电池中，正极表面在充放电过程中的XRD谱图；电池正极表面在不同充电和放电状态下的相应FESEM图像，(B-D) ZnO凝胶状电解液和(E-G)常规水溶液电解液。

如图5，为了进一步确认电极表面沉积锰氧化物的结构，作者使用同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)谱对正极锰氧化物的沉积和溶解过程进行了分析。通过比对和计算拟合得出，在ZnO凝胶状电解质中沉积得到的氧化锰主要由Zn₂Mn₃O₈组成，而在普通水溶液电解液中沉积的锰氧化物主要由ZnMn₂O₄组成。

图5. 沉积的氧化锰的Mn的K边缘X射线吸收精细结构(XAFS)分析。(A) MnO标准、Mn₂O₃标准、MnO₂标准、不同电解液中充电完成时正极在R空间中的归一化Mn K边XANES光谱和(B)EXAFS光谱；(C) MnO₂标准物、(D) ZnO凝胶状的电解液中和(E)水溶液电解液中沉积锰氧化物中的Mn K边缘的k3加权EXAFS信号的WT；(F)MnO₂标准品和在(G)凝胶状电解液和(H)水溶液电解沉积锰氧化物的Mn的k3加权EXAFS谱的傅里叶变换和r空间拟合。电池于2.0 V vs. Zn/Zn2⁺充电30分钟。

V 电解Zn-Mn电池的电化学性能

如图6所示，相比普通的水溶液电解液，使用ZnO类凝胶电解液的电解Zn-Mn电池，在特定充电时间内显示出明显提升的电池容量。在恒压充电30分钟时，含ZnO类凝胶的电解Zn-Mn电池在1.9和2.0 V vs. Zn/Zn2⁺的恒压充电容量分别为1.73和2.48 mAh cm⁻2，而常规水溶液电解液的电池充电容量分别仅为0.62和1.0 mAh cm⁻2。通过图6B可知，在首次的计时恒压充电过程中，与传统的水溶液电解液相比，使用ZnO类凝胶电解液的电池展现出明显更高的充电电流。在2.5 mAh cm⁻2的充电容量下，相对于普通水溶液电解液，在100次循环后，使用ZnO类凝胶电解液的电池放电容量保持在2.40 mAh cm⁻2，而普通的水溶液电解电池容量近为0.11 mAh cm⁻2。

图6. 不同电解Zn-Mn纽扣电池的电化学性能。(A) 电池在30min的1.9 V 和2.0 V vs. Zn/Zn2⁺恒压充电后电池的充电容量，放电电流为0.5 mA cm⁻2，放电截止电压为0.8 V vs. Zn/Zn2⁺；(B) 在首次充电过程中，在不同电压下充电30分钟，不同电池的电流变化；(C)赋予电池2.5mAh cm⁻2充电容量的情况下，不同电池的放电容量，放电电流为0.5 mA cm⁻2，放电截止电压为0.8 V vs. Zn/Zn2⁺；(D)100次循环期间的不同电池的充电时间；(E) ZnO类凝胶状电解液电池的恒流放电曲线，充电容量为2.5 mAh cm⁻2，放电电流为0.5 mA cm⁻2；(F) ZnO类凝胶状电解液电池的长循环性能，充电容量为0.5 mAh cm⁻2，放电电流为1 mA cm⁻2，截止电流为0.8 V vs. Zn/Zn2⁺。

VI 叠片方壳电池的电化学性能

如图7B和7C所示，为了证实该ZnO类凝胶电解液在方壳电池中使用的潜力，作者组装了一种充电容量为600 mAh的方壳电解Zn-Mn电池。该电池封装在两个方形外壳(8cm×20cm×2)中，电池正极由4个CNT片组装，负极由5个Zn金属片组装，其中正极和负极由涂有ZnO类凝胶状电解液的玻璃纤维隔膜分离开。当两个电池室串联时，电池放电容量约为287 mAh，输出中压2.6 V。当两个电池室并联连接时，电池输出约为585Ah的放电容量，放电中压为1.3 V。作者进一步评估了所组装方壳电池的循环性能。在初始循环期间，放电容量不断增加，然后在20个循环时达到峰值，此后保持稳定。

图7. 方壳电解Zn-Mn电池的电化学性能。(A) 不同锌基水系电池系统的面积比容量和相应的充电电流值比较(基于战争及活性材料质量的计算)；(B)所组装方壳电解Zn-Mn电池的光学照片；(C) 所组装方壳电解Zn-Mn电池的原理示意图；(D) 所组装方壳电池的充放电曲线，包括单电池、两个串联电池和两个并联电池；对于单电池和串联的两个电池，放电电流均为50 mA，对于并联的电池，放电电流是100mA；(E) 所组装的单个方壳电池的循环稳定性测试，充电容量为200 mAh，放电电流100 mA，放电截止电压为0.8 V vs. Zn/Zn2⁺。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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