上海微系统所朱敏、宋志棠和IMEC团队综述：双向阈值开关存储材料

研究背景

随着物联网、5G通讯、人工智能等技术的快速发展，高速高密度存储成为大数据时代信息技术与数字经济发展的关键瓶颈。双向阈值开关(Ovonic Threshold Switch, OTS)是三维高密度存储器的核心元器件，英特尔和美光于2017年使用OTS器件替换传统硅基晶体管，成功量产四层256 Gb的三维相变存储器(傲腾®)，在高能效计算与数据中心应用中显示出巨大的商业价值，引起业界关注。已发现的硒基/碲基OTS材料长期被英特尔等公司垄断，新型OTS材料研发与非线性开关机理是存储领域的研究热点与难点。中国科学院上海微系统所宋志棠与朱敏研究团队于2020年利设计出自主硫基OTS材料。已是OTS三大开关基因之一(碲基/硒基/硫基)，打破了英特尔的专利壁垒，被比利时微电子中心IMEC从1.3万组分中证实是最好开关基元。基于上述基础，中国科学院上海微系统所朱敏研究员与IMEC Sergiu Clima等研究人员联合撰写了关于OTS的综述文章。本文回顾了1964年人类首次发现OTS现象、70年代到20世纪末OTS材料与器件发展以及21世纪初芯片应用历程，系统介绍了硒基、碲基以及硫系OTS的材料特性与器件性能；同时，详细讨论了解释OTS现象的场制成核、载流子注入、局部极化、高电场普尔-弗伦克尔传输等模型，对OTS机理研究进行了总结；此外，还介绍了OTS器件在三维高密度存储器中的成功应用，并展望了OTS器件在神经形态计算等新兴应用中的广阔前景。

Chalcogenide Ovonic Threshold Switching Selector

Zihao Zhao, Sergiu Clima, Daniele Garbin, Robin Degraeve, Geoffrey Pourtois, Zhitang Song* and Min Zhu*

Nano-Micro Letters (2024)16: 81

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01289-x

本文亮点

1. 全面总结了双向阈值开关 (OTS)材料的发展历史和关键里程碑，结合OTS研究的最新进展，系统介绍了主流的OTS材料体系。

2. 对OTS阈值转变机制的主流观点进行了全面的概述，详细讨论了解释OTS现象的场制成核、载流子注入、局部极化、高电场普尔-弗伦克尔传输等模型。

3. 全面介绍了OTS器件在三维存储、神经形态计算等领域的最新应用进展。

内容简介

双向阈值开关(Ovonic Threshold Switch, OTS)是三维高密度存储器的核心元器件，具有抑制串扰与驱动存储单元等诸多关键作用。近年随着傲腾®技术得到产业化验证，越来越多的研究者开始关注硫系OTS器件。上海微系统所朱敏与宋志棠和IMEC团队回顾了1964年人类首次发现OTS现象、70年代到20世纪末OTS材料与器件发展以及21世纪初芯片应用历程，系统介绍了硒基、碲基以及硫系OTS的材料特性与器件性能；同时，详细讨论了解释OTS现象的场制成核、载流子注入、局部极化、高电场普尔-弗伦克尔传输等模型，对OTS机理研究进行了总结；此外，还介绍了OTS器件在三维高密度存储器中的成功应用，并展望了OTS器件在神经形态计算等新兴应用中的广阔前景。

图文导读

I OTS现象的发现

1964年，贝尔电话实验室的Northover和Pearson首次观察到As-Te-I中的阈值切换现象。1966年，S.R.Ovshinsky申请了Te-As-Si-Ge体系的相关专利。1970年，来自Ovshinsky公司(Energy Conversion Devices，ECD)的D.L. Nelson明确地描述了OTS和OMS(即相变存储器PCM)之间的电学特性差异，并成功地制造了第一个具有独立OTS和OMS结构的存储阵列。自2001年以来，英特尔、三星等全球主要存储公司都对PCM进行了研究，并相继推出了采用传统晶体管作为选择单元的存储产品。2009年，英特尔和Numonyx公司提出了一种新型的可扩展和可堆叠存储器,该存储器由OMS和OTS分层构建，这是2017基于PCM的3D Xpoint最终商业化的关键里程碑。此后，OTS开关成为新一代3D堆叠存储器中最有前景的开关器件。

图1. a. 三维交叉结构存储器 b. OTS单元的电流-电压特性。

II OTS材料体系与器件特性

OTS材料组成的研究总体呈现由简单到复杂的趋势。自1966年以来已经探索了数十种主流OTS材料，但硫、硒和碲是必不可少的元素，如图2所示。因此，可以通过将主流OTS分为硫基、硒基与碲基三种体系进行系统讨论。

图2. 主流OTS材料体系:硫基、硒基与碲基。

硒(Se)是第34号元素，原子半径为1.20 Å。Se基OTS材料常与Ge结合形成Ge – Se合金。Ge-Se化合物已被广泛用于OTS机理分析、掺杂和组分优化。GeSe的结晶温度为350℃，随着Se含量的增加，结晶温度进一步升高至600℃、。由于元素Se具有较大带隙(~ 2 eV)，Ge-Se基材料的带隙约为1-2 eV，这使得Se基OTS材料普遍具有着较低的漏电流和较高的阈值电压。

图3.  Ge-Se OTS开关器件。a. 器件结构 b. 漏电流 c. 电流-电压特性d. 阈值电压随Se增加变化趋势 e. 阈值电压与漏电流统计分布 f. 开态电流与漏电流特性 g. 漏电流阈值电压特性 h. 器件疲劳特性。

在优化Ge-Se系统时，总体目标是构建稳定的非晶网络，增强热稳定性，降低泄漏电流，并在一定程度上降低阈值电压。研究人员广泛研究了掺杂工程对Ge-Se系统性能的改善(表1)。

表1 硒基OTS性能汇总

Te在OTS材料的发展中起着重要的作用，首次对阈值转变现象的观测，便是在As-Te-I体系中完成的；Te-As-Si-Ge 体系则是最早申请相关专利的OTS材料。人们对各种具有OTS特性的Te基硫系化合物进行了广泛的探索(表2)。碲基OTS材料因其具有较低的阈值电压、环境友好等特性备受关注。

图4. Ge-Te和Si掺杂Ge-Te OTS器件。a. GeTe₆ OTS单元速度、保持电压和疲劳特性。b GeTe₄、GeTe₆ OTS单元的电流-电压特性及其Si掺杂后的结晶温度和缺陷态位置。

表2 碲基OTS性能汇总

已发现的硒基/碲基OTS材料长期被英特尔等公司垄断，中国科学院上海微系统所宋志棠与朱敏研究团队于2020年利设计出自主硫基OTS材料，打破了英特尔的专利壁垒，被比利时微电子中心IMEC从1.3万组分中证实是最好开关基元。

图5. GeS OTS器件 a. 器件结构 b. 器件直流特性曲线c. 器件双向直流特性d. 器件速度e. 器件疲劳特性。f. 已报道的OTS器件的开关比和开态电流密度对比。

GeS OTS器件，GeS表现出良好的双向选择特性和高度可微缩潜力，具有高速，高开/关比，高疲劳等优势。在热稳定性方面，器件在350℃退火后仍保持开关性能。考虑到开关比与高驱动电流之间的权衡方面，与Se和Te基OTS器件相比，GeS器件表现出了卓越的性能。在此之后，硫基材料成为OTS三大开关基因之一，逐渐受到学界、业界关注(表3)。

表3. 硫基OTS性能汇总

III OTS开关机理

自OTS材料发现以来，许多模型被提出用以解释阈值开关现象。例如，Kroll等人提出了一个热效应模型，该模型将OTS解释为焦耳热过程。然而，热模型不能解释OTS最负微分电阻特性。到20世纪80年代初，场驱动的OTS模型推翻了热模型，下面将对此进行讨论。Karpov等人引入了场致成核模型，它的缺点是它与材料的电子性能没有直接联系，因此不能正确地解释其电导率。与之相对，电子开关模型已被证明在描述OTS电导率及其相关的阈值开关方面是最成功的。在上述这些模型中，没有明确地考虑原子键的弛豫。载流子注入模型描述了从阴极/阳极注入的电子和空穴补偿正/负价电子交换对(VAP)引发的传导。Adler等人将阈值转换解释为源于撞击电离过程，该模型考虑了非晶材料的电子结构，结合VAP理论，给出了在原子/电子水平上(可能)发生的变化的详细解释。Emin的则根据霍尔迁移率提出了局部极化模型。Ielmini等人引入了一种高场普尔-弗伦克尔输运模型，其中缺陷态位于间隙深处，并在高能量陷阱占据一定的非平衡位置时触发阈值转变，该模型能够描述完整的电流-电压特征，因此得到广泛应用。

图6. a. 场致成核模型 b. 载流子注入模型 c. 局部极化模型 d. 高电场普尔-弗伦克尔传输模型。

IV  OTS器件最新应用进展

OTS器件最初被提出时，其主要应用目的是作为一种新型整流器件，旨在取代传统二极管。然而由于与材料和制造兼容性相关的挑战，OTS选择器在发展的早期阶段并没有获得比二极管显著的优势。随着半导体工艺节点的进步，传统的存储器技术已接近物理极限，高密度的新兴存储器应运而生。OTS器件作为一种很有前途的高密度阵列选择单元，在2017年重新获得了广泛的研究关注，并最终实现了成功的工业应用。

随着对下一代高速高密度存储器研究的不断深入，OTS在3D新型存储器特别是3D PCM中的应用逐渐成为OTS器件的主要发展方向之一。2009年英特尔研究团队首次报道了1S1R 3D堆叠技术。2015年8月，英特尔与美光联合发布了3D Xpoint芯片。2017年，英特尔推出了基于3D PCM技术的傲腾®系列芯片，采用两层堆叠。目前，采用交叉点存储阵列的3D PCM在第二代已经实现了4层堆叠(图7)。基于3D Xpoint结构的两代傲腾®内存是OTS器件的代表性应用。

图7. PCM中的1S1R结构。a. 1S1R的垂直集成存储单元 b. PCM阵列与CMOS完全集成 c. 第一代 3D Xpoint阵列(2层) d. 第二代3D XPoint 阵列 (4层)。

此外，在经典的三维存储应用之外，OTS器件在其他领域也有着相关应用。脉冲神经网络由于其基于事件和数据驱动的特性，在降低计算能耗方面表现出显著的潜力。脉冲神经网络可以通过转换预训练的人工神经网络来构建。在这种转换中，神经元单元被简化为积分&点火(I&F)神经元，它们整合输入突触电流并对膜电位充电。一旦膜电位达到阈值电压，神经元就会向下一个突触层产生尖峰，并重置膜电位。这一特性与阈值开关器件非常吻合。OTS器件的易失性使其非常适合于在神经形态器件中构建非权重存储元件。在目前的研究中，其典型的开关特性主要用于构建处理频率编码数据的ReLU函数。OTS器件具有良好的电学性能和出色的可扩展性，有望在未来的神经形态计算中发挥重要作用。

图8. 碲基I&F神经元 a. I&F神经元模型简介 b. I&F神经元的原理图和工作原理 c. 不同输入电流下基于B-Te的神经元V-t 特性 d. B-Te的I-V特性 e. B-Te选择器中尖峰数与输入电流幅值的关系，具有典型的ReLU特性 f. 作为脉冲间隔函数的尖峰数 g. MNIST分类及识别结果。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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