华科瞿金平院士团队：用于多场景快速储能和电磁屏蔽的自组装MXene基相变复合材料

研究背景

人体热环境的稳定是人们在追求舒适生活中一个十分重要的指标，而用于人体室内热管理的能耗占到了全球总能耗的40%，其中大量的热能都直接耗散在空气中而没能得到有效的利用，因此在给人体提供稳定热环境的同时提高热能转化和利用率显得尤为迫切。另一方面，随着智能手机，计算机等电子设备的普及，其在日常生活中产生的大量电磁波对人体健康所造成的危害也越来越严重。因此，开发一种多功能节能环保的材料来给人体提供恒定舒适的热环境的同时还能保护人体免受电磁波的污染具有重要的意义。

Self Assembly of Binderless MXene Aerogel for Multiple Scenario and Responsive Phase Change Composites with Ultrahigh Thermal Energy Storage Density and Exceptional Electromagnetic Interference Shielding

Chuanbiao Zhu, Yurong Hao, Hao Wu *, Mengni Chen, Bingqing Quan, Shuang Liu, Xinpeng Hu, Shilong Liu, Qinghong Ji, Xiang Lu, Jinping Qu

Nano-Micro Letters (2024)16: 57

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01288-y

本文亮点

1. 通过在抽滤过程中引入金属离子来诱导MXene纳米片自组装，制备了具有良好取向结构的MXene气凝胶。

2. 利用MXene-K⁺气凝胶制备的相变复合材料能够快速将太阳能、电能和磁能转化为热能，并用来发电、供暖以及对人体进行热疗。

3. 所制备的MXene基相变复合材料在实现高储能密度的同时，还能够阻断99.9998%电磁波的传播。

内容简介

传统相变材料(PCM)对温度响应的依赖和功能性的单一不能满足当前复杂的应用场景中。瞿金平院士团队通过引入金属离子来诱导MXene纳米片的自组装，并利用抽吸过滤和快速冷冻方法实现了MXene纳米片的有序排列。随后，采用真空浸渍法制备了一系列MXene/K⁺/石蜡(PW)相变复合材料(PCCs)，所制得的PCCs成功地将太阳能、电能和磁能转化为热能并储存在PCCs中。此外，MK3@PW通过热电设备能将收集的热能进一步转化为电能，并且实现了太阳能-热-电的良好转换(光辐射强度为200 mw cm⁻2时能输出206 mV的电压)，制得的PCCs还具备杰出的焦耳热性能(输入电压为2.5 V时饱和温度达到105°C)和磁热转换能力(充电时间11.8s可以达到285s的保温效果)。由于钾离子诱导MXene纳米片自组装的有序排列和骨架强度的增益， MK3@PW表现出比纯MXene气凝胶/PW PCC(29.8dB)更高的电磁屏蔽值(57.7dB)。该工作为下一代多功能PCCs的制备提供有效途径的同时还拓宽了PCCs的应用场景。

图文导读

I MXene‑K⁺气凝胶的形态和成型机理

图1(a-d)为MXene‑K⁺气凝胶的电镜图，结果表明，MXene-K⁺气凝胶均展示出层层组装的三维网络结构。此外，在F 1s和O 1s光谱中分别观察到代表K-F键和K-O键的特征峰，其作为结合位点强化了MXene-K⁺气凝胶骨架的机械稳定性。图1f为抽滤过程中MXene-K⁺凝胶的形成机理示意图，在较低金属离子浓度时，金属离子未完全破坏MXene溶液静电平衡，重力与吸附力作用相当，使得MXene纳米片层呈无规三维网络结构；随着金属离子浓度增加，吸附作用增强，金属离子作为吸附位点结合MXene纳米片，凝胶中水分抽滤速率加快，此时重力协同作用诱导MXene纳米片在滤膜水平方向堆叠，MXene纳米片呈现水平取向；此后金属离子浓度过量，吸附作用主导自组装过程，金属离子强烈破坏MXene溶液中静电平衡，导致MXene纳米片严重团聚。

图1. MK1气凝胶(a1，a2)、MK2气凝胶(b1，b2)、MK3气凝胶(c1，c2)和MK4气凝胶(d1，d2)的截面SEM图像;(e) MK3气凝胶的图像和Ti、K和O元素的EDS图谱;(f)具有不同K⁺含量的组装结构;(g) 不同K⁺含量的MXene-K⁺悬浮液的Zeta电位;(h，i)MXene气凝胶和MK3气凝胶的F 1s光谱和O 1s光谱。

II MXene-KCl@PW的热力学行为

图2(a，b)为PW和MXene-KCl@PW的DSC曲线，PCCs吸热以及放热曲线几乎与纯PW相同,这表明在MXene-K⁺气凝胶吸附PW后未对PW熔融和结晶过程产生抑制。图2(c，d)为PCCs的相变焓值、焓效率和相对焓效率，其中MK3@PW熔融焓和结晶焓分别达到261.7J/g和259.7J/g，焓效率为96.22%，相对焓效率为99.19%，这得益于MXene纳米片层完整稳定的网络结构，MXene-K⁺气凝胶是相变材料的优良载体。并且，在实际应用场景中，PCCs通常需要反复工作，图2(f)为PCCs在热循环100次后，仍能保持稳定的热力学行为，TG和DTG证明PCCs的工作温度远高于100℃。以上结果表明本文所制备的PCCs具有优异的热稳定性和高储能密度，为其实际应用提供可行性和可靠性。

图2. PW和不同K⁺含量MXene-K⁺@PW的(a)放热和(b)吸热过程的DSC曲线;(c)相变焓值，(d)相对焓效率和焓效率，(e) PW和不同K⁺含量MXene-K⁺@PW的熔融温度和结晶温度,(f)热循环测试, (h) TG和DTG曲线。

III MXene-KCl@PW的光-热-电转化能力

通过自制的光-热-电平台对PCCs光能利用能力进行评估，图3(a)表明PCCs显示出良好的光热转化能力，并具备可靠的光热循环性能。进一步地，图(e)在原有光热平台上添置了热电片，根据Seebeck效应进行温差发电。结果表明，在100 mw/cm2的红外光源下，MK3@PW能产生101 mV电压，24 mA电流，更重要的是，当切断光源后，PCCs储存的热能能够继续稳定输出37.2 mV电压，6.5 mA电流，此外，为测试其发电能力的可靠性，图3(i-k)为不同光照强度以及不同冷端环境下持续工作的输出电压和时间的曲线，结果表明PCCs在长时间以及不同热环境下具备稳定的发电能力，这意味着MXene-KCl@PW在太阳能发电领域具备较强的应用潜力。

图3. MXene-KCl@PW的光热转化测试以及光-热-电转化测试

IV MXene-KCl@PW的电磁屏蔽性能

随着无线电网络以及小型智能设备的普及，大量电磁波的产生对人体的健康造成了危害。除了对MXene-KCl@PW能量转化以及热管理能力的讨论外，为进一步保护人体免受电磁波的伤害，我们通过矢量网络分析仪对其电磁屏蔽性能也做了相应测试。图4(a)为PCCs和PW在8.2-12.4GHz的频率下的无线波屏蔽曲线。结果表明具有水平取向结构的MK3@PW的电磁屏蔽值为57.6dB，而同质量纯MXene气凝胶吸附PW后仅为29.8 dB，同质量纯MXene薄膜为51.8 dB, 这表明通过金属离子诱导自组装的MXene气凝胶结构对电磁波的屏蔽具有更强的阻断能力。同时图4(f)为热循环前后PCCs的电磁屏蔽值，结果表明PW的包裹使得PCCs在热循环后依旧具备良好的电磁屏蔽能力。图4(g)为MXene-KCl@PW电磁屏蔽机理的示意图，电磁波进入PCCs表面后，由于空气与MXene纳米片间阻抗的不连续性，一部分电磁波直接损耗转化为热能耗散，另一部分进入PCCs后在MXene-K⁺层间网络结构中不断反射后耗散，最后少部分电磁波透过PCCs。图4(h)为PCCs在单位厚度下电磁屏蔽能力和储能密度两个权衡指标下和以往报道的比较，结果显示PCCs在储能以及电磁屏蔽两方面的综合能力高于以往多数文献报道，以上结果表明MXene-KCl@PW在电磁屏蔽领域具备广阔的应用前景。

图4. MXene-KCl@PW的电磁屏蔽性能

V 总结

通过在抽滤过程中引入金属离子成功制备了MXene-K⁺气凝胶，随后利用真空浸渍法制备了一系列MXene基相变复合材料，所制得的PCCs具备良好热力学性能、高焓值以及光热、光-热-电、磁热、电热的多种能源转化能力，可分别用于发电、供暖以及无接触式热理疗。此外，为了保护人体在日常工作和生活中免受电磁波的污染，该PCCs还具备优异的电磁屏蔽能力。本工作为相变材料功能化的拓展提供了一种选择，也为多能源快速响应和具有电磁屏蔽能力的多功能相变材料的制备提供了一条有效策略。

作者简介

吴浩
本文通讯作者

华中科技大学化学与化工学院助理研究员

▍主要研究领域
(1)功能高分子材料的制备与加工；(2)高分子材料成型加工新理论、新技术与新装备的开发；(3)高分子材料新型合成装备的开发。

▍个人简介

华中科技大学化学与化工学院助理研究员，博士毕业于华南理工大学，师从瞿金平院士。主要研究领域为：(1)功能高分子材料的制备与加工；(2)高分子材料成型加工新理论、新技术与新装备的开发；(3)高分子材料新型合成装备的开发。迄今为止，获授权发明专利14件，以第一或通讯作者身份在Nano-Micro Letters, Chemical Engineering Journal, Composites Science and Technology, Composites Part A等期刊发表SCI论文23篇，其中ESI高被引论文3篇，热点论文1篇，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题等项目3项，作为技术骨干参与国家重点研发计划、国防科工委专项项目、国家自然科学基金等项目十余项。

▍Email：wuh@hust.edu.cn

瞿金平
本文作者

华南理工大学/华中科技大学院士/教授

▍主要研究领域
高分子材料加工成型装备技术与理论研究

▍主要研究成果

瞿金平，中国共产党员，中国工程院院士、华南理工大学教授、华中科技大学教授。国家杰出青年科学基金获得者、教育部“长江学者奖励计划”首批特聘教授、全国先进工作者。现任华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心主任、广东省高分子先进制造技术及装备重点实验室主任和生物医用与防护材料湖北省工程研究中心主任；兼任国家制造强国建设战略咨询委员会智能制造专家委员会委员、中国轻工机械协会副理事长、中国机械工程学会常务理事、中国材料研究学会常务理事等；广东省机械工程学会理事长；曾任两届华南理工大学副校长。长期从事高分子材料加工成型装备技术与理论研究，提出振动剪切形变和体积拉伸形变动态塑化输运方法及原理、系统发展了高分子材料加工成型理论、发明研制成功一系列高分子及其复合材料加工成型新装备，是国内外高分子产品外场强化先进制造理论及技术的奠基者与开拓者。获得中国发明专利权80多件、国际发明专利10件；发表SCI收录论文超过200篇，出版著作（译著）6部，其中国外出版英文专著1部。曾获国家技术发明奖二等奖2项、国家科学技术进步奖二等奖1项、中国专利金奖2项、中国专利优秀奖1项、省部级科技奖励特等奖1项和一等奖5项；香港蒋氏科技成就奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、广东省科学技术奖突出贡献奖、全国创新争先奖状等奖励荣誉。
▍Email：jpqu@hust.edu.cn

撰稿：原文作者

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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