南卡罗来纳大学M Sadati等：3D打印结构中的纳米/微米尺度手性自组装工程

研究背景

直写墨水(DIW)是一种基于挤出的3D打印技术，已广泛用于在3D打印过程中局部控制材料属性。该技术通过在喷嘴内流动引导各向异性材料的自组装，可提升3D打印结构的机械性能或诱导各向异性刺激响应。因此，通过深入研究单体、交联剂和紫外线强度的影响，能够更好地理解墨水结构动力学、3D打印流体运动学和聚合动力学过程。可为创造具有出色机械性能和可编程光子响应的纳米/微米结构奠定坚实的研究基础。

Engineering Nano/Microscale Chiral Self-Assembly in 3D Printed Constructs

Mohsen Esmaeili, Ehsan Akbari, Kyle George, Gelareh Rezvan, Nader Taheri-Qazvini, Monirosadat Sadati*

Nano-Micro Letters (2024)16: 54

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01286-0

本文亮点

1. 为了在纳米/微米尺度上精确设计复杂的螺旋层次结构，具有手性向列各向异性的活性墨水被设计用于3D打印。

2. 对平行和正交剪切力作用下的相变和手性演化进行了细致的研究，以精细调整面向编程的手性组件3D打印参数。

3. 手性弛豫动力学和光聚合动力学之间的相互作用经过微调，可实现良好的手性重构，同时确保高打印质量。

内容简介

南卡罗来纳大学Monirosadat Sadati等在这项研究推进了螺旋/手性组装和3D打印技术的集成，提供了对复杂几何形状的棒状胶体纳米粒子的手性纳米/微米结构的精确空间控制。设计了基于纤维素纳米晶体(CNC)悬浮液和丙烯酰胺单体的手性墨水，能够在纳米/微米尺度上进行手性组装，超出了当前印刷材料的分辨率。采用了一系列互补技术，包括正交叠加流变测量法和稳定剪切速率条件下的原位流变光学测量，以探究手性墨水的非线性流动行为。此外，通过分析光固化过程，以确定影响支撑槽内打印物体的凝胶动力学和结构完整性的关键参数。这为3D打印长丝中CNC颗粒的非平衡排列(从均匀向列到3D同心手性)提供了有力指导。该仿生方法可以为创建具出色机械性能或由3D纳米/微米结构产生的可编程光子响应的材料提供基础，并为大规模3D打印设计带来机遇。

图文导读

I 剪切流对手性向列结构的影响

为了在3D打印过程中实现CNC颗粒的手性向列组装，分析流动力与手性墨水微观结构的相互作用至关重要。将AAm和Bis的光固化添加剂加入手性向列水悬浮液中，在紫外线照射下形成交联网络，从而提高DIW后打印长丝的形状保真度。通过在油墨静止条件下拍摄POM图像，并使用不同CNC:Add比率，观察到指纹图案，显示CNC颗粒为手性向列组装(图1a)。此外，所有墨水都呈现出在静止条件下的双相行为，包含各向同性(图1a中的暗区)和各向异性(图1a中具有指纹图案的手性向列域。手性墨水的粘度图可以分为三个不同的区域。第一个区域是通过低剪切速率下的剪切稀化行为来识别的，这归因于手性域沿旋转流方向的取向(图1b)。通过流变光学测试(图1c)，在0.001和0.01 s⁻1的稳态剪切速率下观察到了这种域的取向(图1d)。随着剪切速率的增加，粘度图在状态II中表现出牛顿行为，这与已排列的手性向列域的展开相关(图1b)。在足够高的剪切速率下，会发生第二个剪切稀化行为，即状态III，其中各个CNC颗粒沿流动方向完全排列并形成伪向列状态(图1b)。

图1. 简单剪切流下手性向列油墨的结构演化：a具有不同CNC:Add的光固化油墨的POM图像；b不同CNC:Add的粘度与剪切速率的函数关系；c示意图和照片展示了安装在偏光光学显微镜上的Linkam光学流变台，插图突出显示了底部石英板旋转；d使用不同CNC:Add对油墨进行光学流变测量的POM图像。

利用正交叠加流变学(OSP)新技术在不同的剪切速率下叠加小振幅振荡，与正在进行的旋转剪切流正交(图2a)。随着旋转剪切速率的变化，OSP复数模量G*⊥= δ (σ⊥/γ⊥)，其中σ⊥和γ⊥分别是法向应力和应变幅度)在低频下表现出平台行为，同时高频时呈现增加的趋势(图2b, c)。在旋转剪切流下观察到的三个不同的G*⊥区域(图2d)表明与在旋转方向上观察到的特征三区域行为(图1)有很强的相关性。

图2. a在0.01至1,000 s⁻1的剪切速率和0.1至100 rad s⁻1的振荡频率下对样品Add(4)-Bis(1/30)进行OSP测量；CNC颗粒手性组装的OSP测量示意图；b剪切速率从0.01到20 s⁻1和c从50到1000 s⁻1时G*⊥的频率依赖性；d不同振荡频率下施加旋转剪切速率对G*⊥的影响。

II  手性向列结构的后流动力学

为实现印刷后活性手性CNC油墨的高精度，并了解光聚合动力学对CNC颗粒排列的影响，通过与DIW喷嘴尺寸相同的石英毛细管的泊肃叶流以监测结构演变(图3a)。在流动停止之前，基于CNC的手性墨水在单色光源下引起的流动形成了完全明亮的假向列结构(图3c)；在流动停止后，出现单向指纹图案，表明从先前的伪向列结构形成了均匀排列的手性向列结构(图3c)。此外，指纹图案的周期特征节距长度在流动停止后逐渐增加，表明手性向列组装经历了平滑的弛豫过程(图3b, c)。流动停止后，在光学对比度参数中观察到的总体图案表明CNC颗粒随着时间的推移逐渐失去方向，样品Add(2)-Bis(1/30)的光学对比度在流动停止后不久显示出最小值(图3d)。此外，通过对样品Add(2)-Bis(1/30)流动停止一小时后捕获的POM图像进行分析，大部分恢复的手性结构仍然与流动方向一致。随着流动方向和偏振器轴之间的角度减小，透射光强度明显降低(图3e)。

图3. 停流后的结构演变：a采用微流控装置的示意图，与交叉偏光显微镜相结合，可原位表征毛细管流的结构弛豫，方向为45°；b流动停止后，限制在毛细管的圆柱形几何形状内的手性向列弛豫示意图；c使用单色光源在POM下停止流动后不同油墨的各种时间序列快照(黑色和紫色箭头分别表示偏振器/分析器和流动方向)；d不同CNC油墨停止流动后光学对比度参数的趋势，流动停止一小时后，以流动方向相对于偏振器方向的不同角度填充不同CNC墨水的毛细管的POM图像。

进行瞬态旋转流变测量，来模拟墨水在沉积后经历的流动条件，将稳态剪切速率从37 s⁻1(DIW过程中的平均剪切速率)降低到0.01 s⁻1并监测对瞬态变形的粘性响应(图4a)。随着单体含量的增加，手性向列结构的弛豫速度增加(图4b)。在样本Add(2)Bis(1/30)中，在流动停止后约30 s可检测到最早的指纹图案，而在样本Add(4)-Bis(1/30)和Add(6)-Bis(1/30)，它们分别在第20 s和第10 s可见(图4b)。这种方法能够确定在反应性墨水凝胶化之前恢复手性向列结构所需的最短时间。

图4. 剪切去除后第一分钟内的应力和结构松弛：a在第60 s剪切速率从37降低到0.01 s⁻1的瞬态步骤中各种组合物的剪切应力松弛，图被标准化为其最小值；b去除37 s⁻1的旋转流后第一分钟内不同油墨的结构弛豫的POM时间序列。

III 手性向列油墨中的光聚合动力学

交联反应的动力学定义了手性向列结构在达到凝胶点之前需要多长时间才能恢复，其中G’ > G”(弹性G’和损耗G”模量)(图5a)。光聚合过程中较高的紫外线强度会导致更短的凝胶化时间，从而减少了给定CNC:Add比例下手性结构恢复的可用时间(图5b)。此外，随着添加剂含量的增加，系统内可用自由基的浓度较高(图5b)，凝胶时间随紫外线强度的降低变得不那么明显。在给定的紫外线强度下，观察到的趋势表明，当光固化单体的浓度增加时，凝胶时间减少(图5c)。结果表明，无论交联剂比例如何，凝胶时间都保持相对恒定(图5b, c)。这说明交联剂比例对光聚合过程动力学的影响可以忽略不计，而单体量则具有显著影响。

图5. 从紫外固化流变实验中提取的胶凝时间值：a紫外线照射下凝胶化过程的示意图，该过程将恢复的手性向列结构锁定在印刷长丝的圆柱形限制内；b不同CNC:Add的凝胶化时间与UV强度的函数关系；c不同紫外线强度下的胶凝时间与成分的函数关系。

IV 紫外线强度和成分对打印长丝的影响 

将反应性添加剂加入到低粘度、液态CNC油墨中，以提高光聚合过程中打印长丝的形状保真度。由于光聚合在长丝沉积后开始，挤出的油墨需要支撑浴来保留打印的长丝，直到聚合物网络形成完成(图6a)。浓度为0.50 wt%的卡波姆微凝胶在至少6 mm的打印深度下为嵌入墨水直写(EIW)提供了足够的屈服应力(τy = 13.75Pa，图6b)。当在0.6 mW cm⁻2的低紫外线强度下聚合时，由于凝胶时间延长以及与周围的水性微凝胶混合，打印的纤维缺乏结构完整性(图6c，顶行)。相比之下，在6.8 mW cm⁻2的高紫外线强度下，快速凝胶化过程会在打印长丝中产生弹性不稳定性和形状不规则性，从而降低打印质量(图6c，底行)。在3.0 mW cm⁻2的UV强度下，在聚合纤维的POM 图像中检测到均匀排列的指纹图案(图6c，中行)，表明凝胶化之间存在良好的平衡(~ 25 s，见图5c)。当以最低单体含量进行打印时，所得的纤维表现出异常柔软且指纹图案扭曲的现象(图6d中的样品Add(2)-Bis(1/30))。然而，改变交联密度会导致完全水合状态下聚合印刷结构的溶胀行为具有明显差异。随着Bis:AAm比例从1:15下降到1:60，形成了具有更松散聚合物网络的聚合长丝，其可以更大程度地膨胀，导致特征节距长度的扩大(图6d)。这表明，在完全水合状态下，可以通过改变交联密度来选择性地调节捕获的手性向列结构的特征节距长度，而不影响手性弛豫或凝胶动力学。

图6. 紫外线强度和成分对 DIW 质量和内部结构的影响：a在连续紫外线照射下，采用Carbopol微凝胶内光固化油墨的DIW方法作为支持浴；b浓度为0.50 wt%的卡波姆微凝胶的剪切流曲线和ftted Herschel-Buckley模型；c左栏显示使用油墨Add(4)-Bis(1/30)在不同UV强度下以直线图案印刷的纸张从支撑浴中拉出后的照片，右侧两列描绘了相应的POM图像；d使用油墨Add(2)-Bis(1/30)、Add(6)-Bis(1/30)、Add(4)-Bis(1/15)和Add(4)打印的长丝的POM图像-Bis(1/60)，紫外线强度为3.0 mW cm⁻2。

油墨Add(2)-Bis(1/30)会导致打印的细丝不规则，从而很难确定一致的节距长度。对于其他样品特征节距长度范围为18至34 μm(图7a)。除了使用POM确认沿打印方向对齐的手性结构外，通过SEM观察验证了横截面中手性组装的3D同心排列(图 7b)。用Add(4)Bis(1/30)墨水打印的单丝的断裂表面呈现出放射状指纹图案。总体而言，结果证实，通过调整反应性墨水成分、3D打印条件和光聚合动力学，可以设计CNC纳米颗粒的最终空间排列和打印结构内的手性层次结构的分辨率。此外，如图7c所示，在支撑槽内使用墨水Add(4)-Bis(1/30) 3D打印了牙齿模型，这表明优化的打印条件可以扩展到设计具有内置手性纳米/微米结构的复杂3D几何形状。

图7. a打印的长丝在水合状态(标有*)和干燥状态(**)的节距长度值；b使用墨水Add(4)-Bis(1/30)打印的长丝的断裂表面的SEM照片，比例尺为20 μm；c在最佳打印条件下使用Add(4)-Bis(1/30)墨水在支撑槽内3D打印牙齿模型。

VI 总结

这项工作提出了一种新颖的3D打印策略，提供了对反应性手性向列油墨中手性自组装的控制路径。墨水采用CNC颗粒、AAm和Bis等光固化成分，可在纳米和微米尺度上创建手性层次结构。与传统方法不同，这一策略充分利用了3D打印在操纵软物质方面的潜力，超越了传统打印材料中常见的亚微观结构的限制。围绕着活性墨水的流动力学的深入理解，包括研究剪切流对DIW喷嘴内手性组装的影响、流动停止后手性弛豫的动力学、不同紫外线强度下的光固化动力学和反应含量，以及评估嵌入式打印长丝的打印质量。

通过利用一系列互补技术，例如正交叠加流变学、光学剪切流变学，微流体技术与光学显微镜相结合，揭示了剪切下手性组装体的复杂相变，从倾斜手性域转变为伪向列结构，深化了对如何使用剪切流和光聚合动力学来控制纳米/微米尺度手性结构节距长度的理解。

通过将3D打印过程融入材料设计中，并理解流动手性相互作用和光固化诱导凝胶的相互作用，提高了当前3D打印技术的灵活性和潜力。这为生物材料、光子学、传感器、变形材料和组织工程等多个领域的先进材料开发奠定了基础。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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