成均馆大学Jaeyun Kim等综述：水系液态/凝胶态电解质在可持续/安全/高性能锂电池中的发展趋势

研究背景

目前的锂离子电池(LIBs)大多依赖于有机液态电解质。然而，由于有机液态电解质具有易燃性和毒性，电池损坏或断裂可导致环境污染和爆炸。与有机电解质相比，水系电解质在成本、环境友好性(无毒)、热稳定性和化学稳定性(不挥发和不燃性)、电池功率密度和快速充电速率(高离子电导率)方面具有竞争力。然而，窄的电化学稳定窗口、水分解以及由此产生的低电池工作电压和能量密度，阻碍了水系电解质的实际应用。因此，开发用于可持续、安全、高性能LIBs的新型水系电解质仍具有挑战性。

Trend of Developing Aqueous Liquid and Gel Electrolytes for Sustainable, Safe, and High-Performance Li-Ion Batteries

Donghwan Ji & Jaeyun Kim*

Nano-Micro Letters (2024)16: 2

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01220-4

本文亮点

1. 综述了水系电解质在可持续、安全、高性能锂电池中的作用、要求和发展方向。

2. 全面总结了水系电解质(水系液态电解质和凝胶态电解质)及其机理，以拓宽电解质的电化学稳定窗口和电池工作电压，实现长期运行稳定性。

内容简介

成均馆大学Jaeyun Kim等首先概述了电解质-隔膜的作用和要求，介绍了LIBs的水系电解质的研究进展，包括水系液态电解质和凝胶态电解质的发展趋势以及相关机理。这些水系电解质是基于使用超浓缩盐、浓缩稀释剂、聚合物添加剂、聚合物网络和人工钝化层的策略进行的，用于抑制水分解和拓宽电解质的水的电化学稳定窗口。此外，本综述还讨论了采用改进的电解质-电极界面的水系LIBs的潜在策略。全面了解每种策略将有助于水系电解质的设计和可持续、安全的高性能电池的开发。

图文导读

I 简介

可充电锂离子电池(LIBs)是一种重要的设备，广泛应用于电子产品如便携式设备和电动汽车等，通常由正极、负极、隔膜和电解质组成(图1a)。正极是在电池放电时发生还原(电子增加)的电极，而负极是发生氧化(电子损失)的电极。隔膜是一种液体可渗透的多孔膜，将两个电极隔开以防止物理接触和电短路，离子电荷载体(Li⁺)通过孔隙在电极之间移动。电解质是使Li⁺能够在整个电池单元中传输的介质，被电解质溶剂化的离子移动到正极或负极。目前的LIBs电解质是一种液体混合物，包括Li盐、添加剂和有机溶剂。其中有机溶剂大多具有剧毒和易燃性，当它们受到机械/热应力或暴露在户外时，很容易发生污染和爆炸事故。

自2015年在LIBs的水系电解质中引入“盐包水”概念以来，人们一直致力于拓宽水系电解质的电化学稳定窗口并实现高性能LIBs。迄今为止，通过利用形成保护钝化层的超浓缩盐(例如LiTFSI)、辅助超浓缩盐作用的聚合物添加剂、用作额外保护层的交联聚合物网络、取代一些盐的浓缩稀释剂(例如离聚物和聚合物)来改进水系电解质。与具有高含水量的传统水系电解质相比，这些先进的水系电解质有着显著前景(图1)。水系电解质分为三种类型(图1b)：含有大量游离水分子(溶剂)的传统电解质；具有过浓缩盐的电解质，其中所有的水分子在Li壳中溶剂化，形成Li(H₂O)n<2.5；以及具有浓缩稀释剂的电解质，其中游离水分子被比浓盐更便宜、毒性更小和粘性更小的浓缩稀释剂分子减少，独特的稀释剂能力进一步诱导了水分子的H–O共价键的增强或SEI的加速形成。

图1. 水系电解质的发展趋势。

II  开发电解质的基本要求

在当前的电池结构中，电解质桥接两个电极，隔膜保持两个电极分开(图2)。当一个组件无法发挥其作用时，电池通常会立即断开。目前，易燃有机液态电解质和薄的多孔隔膜的组合容易受到机械力和热应力的影响，从而导致短路、起火和爆炸。除了电池单元的直接外部损坏外，电池单元内部过热和随后的气体生成也会导致此类事故，大多数商用电池中的电解质和隔膜仍然受到一些限制。理想的电解质和隔膜的组合应具有高离子电导率，高热、化学和机械稳定性，高润湿性和渗透性，以及低可燃性、毒性和与电极的界面电阻的平衡性质，这无疑是具有挑战性的。因此，应该清楚地了解各部件的作用以及安全高性能电池所需的条件。在固态电解质(准固态湿凝胶和全固态干陶瓷或聚合物电解质)的情况下，电解质应当具有高离子传导性以及高的热稳定性和化学稳定性，稳定安全，没有可燃性、挥发性和毒性。隔膜应具有高机械、化学和热稳定性和高的平面内热导率，从而抑制局部热量积聚、电池单元膨胀，甚至抑制不均匀的离子沉淀和固体枝晶生长。

图2. 开发分离器/液态电解质或固体电解质的基本要求。

III 含超浓盐的水系液态和凝胶态电解质

近年来提出了具有超浓缩盐的电解质，如盐包水电解质(WiSE)、双盐水电解质(WiBSE)、水合物-熔体电解质和一水合物-熔体电解液(图3)，以减少电解质中自由水分子的数量，并在电极上形成钝化SEI。对于含21m LiTFSI 的超浓缩水系液态电解质(WiSE)(图3a)，在Li⁺中配位的水分子数量降至＜2.6，从而形成[Li(H₂O)₂.₅]⁺–TFSI⁻ 溶剂化离子络合物，少量残留的水分子被固定并限制在离子水合壳中(图3b)。类似于有机液态电解质中SEI的形成，过浓缩的氟化盐阴离子(TFSI⁻)可以在负极处形成富含LiF的SEI钝化层(图3c)，从而使电化学稳定窗口和电池工作电压变宽(图3d)。在传统的稀水系电解质中，存在易于分解的过量游离水分子，通过傅立叶变换红外(FTIR)或拉曼光谱分析，这些分子被确定为水团簇内不同氢键导致的水O–H拉伸的宽峰。相反，在超浓缩电解质中，自由水分子消失，并且在Li水合壳中离子和水分子之间只存在相当强的特定相互作用。在拉曼光谱分析中，这种相互作用表示为向更高能量移动的窄而尖锐的峰(图3e)。为了进一步将水分子从负极表面排除并促进SEI的形成以实现长期稳定性，一方面，将聚合物额外添加并溶解到过浓缩的液态电解质中(图3f)，如水溶性亲水系聚合物PVA通常作为水稳定剂添加到电解质中(图3g)，提高了LVPF对称全电池的容量循环稳定性和库仑效率(图3i)。另一方面，将与共存电解质不混溶的氟化添加剂涂覆在负极表面上(图3j)，如将疏水系高氟化醚(HFE)添加剂与少量聚环氧乙烷(PEO)和LiTFSI混合，以获得粘性凝胶糊(图3k)，并将该凝胶施加并薄涂在负极表面上。在几个初始循环期间，在由过浓缩的盐形成富含LiF的SEI层之前，这种基于疏水HFE的凝胶层最小化了负极表面处的水分子的数量。同时，HFE被消耗，从而有助于形成更致密的SEI层，该SEI层包括无机LiF和有机C–F物种(图3l)。这种致密的SEI层能够实现石墨甚至锂金属负极的稳定循环(图3m)。

图3. 含超浓缩盐的含水电解质。

除了在电解质中简单混合聚合物添加剂外(图3f)，形成三维(3D)交联聚合物网络，以及交联聚合物网络和涂覆人工保护层的组合也提高了电解质的稳定性(图4a，f)。用交联剂形成聚合物网络(图4a)不同于简单的聚合物添加剂，如PVA和PEO(图3f)，尽管两者都被称为凝胶态聚合物电解质(GPE)，但前者接近于可以同时用作隔膜的独立粘弹性水凝胶，而后者是一种粘性但仍然是流体的凝胶，不能用作隔膜。此外，SEI层是原位形成的保护性钝化层，通常在几个初始循环期间包括LiF和Li₂CO₃(图3c)，而人工保护层被定义为非原位涂覆的钝化层(图4f)。Langevin等人制造了一种独立的可拉伸GPE(图4b)。这种粘弹性GPE可以与电极材料整齐地组装在一起，而不会在GPE和电极材料之间发生界面分离(图4d)，这有助于保持每个电池组件之间的低界面电阻。最终的Li₄Ti₅O₁₂//LMn₂O₄(LTO//LMO)全电池在100次循环(0.25℃)内均可稳定运行(图4e)。此外，在负极表面预涂人工保护层，可进一步排出水分子，并促进负极上钝化界面的形成(图4f)。

图4. 含水电解质，包括超浓缩盐和交联聚合物网络。

IV 含浓缩稀释剂的水系液态/凝胶态电解质

尽管上述超浓缩电解质提高了电池工作电压和长期稳定性，但超浓缩盐和由此产生的溶剂化结构不能完全避免水还原。浓缩稀释剂比浓盐具有更低的成本和毒性，在水电池系统中使用以补充超浓缩盐。稀释剂促进了Li盐的溶解(Li⁺溶剂化)，也与水分子结合，从而削弱了Li⁺-水配位强度(溶剂化强度)和水分子间的相互作用(氢键)。水分子中的H–O键强度相应增强，从而缓解了溶剂化离子络合物脱溶剂进行Li沉积时的水还原。此外，这些含有浓缩稀释剂的水系电解质通常表现出比含有过浓缩盐的电解质更高的离子电导率以及更低的成本和毒性。研究引入了包括Li⁺和阴离子聚合物的离聚物来制备廉价无毒的水包离聚物电解质(图5a)，水包水型离聚物电解质(LiPAA)包括氢氧化锂(LiOH)、聚丙烯酸(PAA)和水。即使由50 wt%的水组成的水包水离聚物电解质也表现出与超浓缩电解质相似的电化学稳定窗口(2.6 V)(图5b)，并使LiTi₂(PO₄)₃//LMn₂O₄(LTP//LMO)全电池能够在100次循环中稳定充放电(图5c)。此外，在电解质中采用了分子堆的概念(图5d)。Xie等人采用具有强Li⁺溶剂化能力的水混溶性、无毒且廉价的液体聚乙二醇(PEG)，制备了离子电导率为0.8 mS cm⁻1的不可燃2 m LiTFSI–94%PEG–6%H₂O(重量百分比)水系液态电解质(图5e，f)。在含有高浓度PEG的电解质中，本体水体积显著减少，从而导致氢键总数(特别是水分子之间的氢键)减少。在FTIR分析中，这种H–O键增强表现为水在3400 cm⁻1波数附近的H–O拉伸的蓝移(向更高能量的移动)(图5g)和水在1650 cm⁻1波长附近的H-O弯曲。因此，2 m LiTFSI–94%PEG–6%H₂O水系液态电解质(分子拥挤电解质)的电化学稳定窗口为3.2V，优于以前的水系液体电解液，并且最低的HER起始电位是显著的(图5h，红线)。Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃-涂层Li₄Ti₅O₁₂负极和LiMn₂O₄正极(L-LTO//LMO)全电池中的HER反应被分子堆有效抑制(图5i，红线)。该全电池在300次循环中表现出循环稳定性，平均库仑效率约为99%(图5j)。与上述分子堆类似，添加大量尿素作为稀释剂以获得液态电解质(图5k)，水分子倾向于与尿素和阴离子配位，KOH作为催化剂促进了TFSI⁻分解，从而在负极上形成富含LiF的SEI和尿素聚合物(图5l)。这种三元共晶电解质形成了无机LiF和有机聚脲SEI双层，它们比仅含有无机化合物的SEI更坚固。因此，将电化学稳定窗口扩展到3.3 V以上， LTO//LMO全电池在26次循环后实现99.96%的高平均库仑效率和1000次循环以上的出色循环稳定性(图5m)。

图5. 含浓缩稀释剂的含水电解质。

V 锂金属基水系LIBs的潜在设计策略

对由上述浓盐/稀释剂产生的溶剂化离子络合物进行额外的分子筛分可进一步改善性能，位于电解质和Li金属之间的分子筛将能够为Li金属提供更好的Li⁺溶剂合结构(图6a)。由于限制效应，分子筛的纳米多孔通道限制了离子和离子络合物的迁移路径。与浓盐/稀释剂的效果相似，这降低了从溶剂化壳脱溶剂的金属和水分子之间的直接接触程度。这些分子筛和金属表面的纳米多孔通道不仅可以减少水的分解，而且有助于离子的均匀分布和沉积。几个纳米大小的孔有效地使溶剂化的离子络合物应变，并且筛选出的较小的离子络合物具有较弱的离子-水配位强度，更容易和均匀地去溶剂化，从而导致金属上的均匀沉积。

此外，隔膜或凝胶态电解质的机械性能也是设计LIBs的关键因素。剪切模量约为锂金属剪切模量的1.8–2倍的刚性隔膜或固体电解质可以在金属表面诱导均匀稳定的锂沉积，阻止枝晶生长。垂直于Li电镀方向并且大于Li电镀诱导的压力的压应力可以偏转枝晶生长方向，从而避免短路。机械性能优异(特别是高剪切强度和模量)的准固体水凝胶态电解质(图6b)可以抑制水分解和枝晶生长。优异的机械性能(在独特的结构中表现出固体状的高硬度和强度以及高弹性/剪切模量)以及具有低内阻的良好离子和导热性(隔膜润湿性和对电解质的渗透性以及局部热积聚)，使其成为金属负极电池电解质的有前途的候选者之一。

图6. 水系LIBs的潜在策略。

VI 结论与展望

设计具有宽的电化学稳定窗口的先进水系电解质，要求其下端电势位于比Li电极电势更负的电势(图7a)。其中须去除游离的水分子(水团簇)，所有的水分子都须参与离子溶剂化。在这种情况下，水分子之间不存在氢键；因此，水分子中H–O共价键强度的增加导致较少的水分解。其次，Li⁺溶剂化壳层中的水分子数量须进一步减少。析氢主要源于用于Li沉积的Li(H₂O)n络合物的去溶剂化过程中，水分子在负极表面上去溶剂化。添加剂可以通过取代溶剂化壳中的H₂O来进一步减少水分子的数量，从而削弱离子与溶剂化水之间的结合强度，增强水分子的H–O共价键。最后，须促进SEI的形成。添加剂可以进一步促进/加速坚固的SEI层的形成，有效地防止副反应。将电极电势位于水分解和析氢的电势之上，也值得同时考虑(图7b)，这可以通过调控Li⁺配位结构来实现，如溶剂化结构、Li⁺–H₂O和Li⁺–阴离子相互作用。平衡弱溶剂化Li⁺但适度传导Li⁺的电解质的性质是必要的，同时还需要进一步考虑优化电极电势以制造具有高电压和高能量密度的电池。

图7.电解质的电化学稳定窗口。

此外，还应该考虑多种因素如离子电导率，润湿性和渗透性，热、化学和机械稳定性，易燃性、挥发性和毒性，以实现水系LIBs的商业化。研究重点可转向理解浓盐/稀释剂在各种温度/电压/电流条件下的热、(电)化学和机械稳定性及其易燃性、挥发性，以及从商业化和可持续性角度来看待LIBs的设计。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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