香港理工大学黄海涛等：阳离子异质共掺杂构筑核壳结构，抑制锂电池高压下LiCoO₂晶格畸变

研究背景

层状氧化物LiCoO₂(LCO)是重要的锂离子电池正极材料，近年来，对具有更高能量密度和优异结构稳定性的单晶LCO的需求越来越大。为了保证结构稳定性，LCO的截止电压上限通常保持在不高于4.5 V，以避免LCO从O3(八面体三相)转变为H1-3(八面体单相O1和O3的混合相)。提高截止电压上限可以有效获得更高的可逆容量。研究者们通常采用不同的掺杂元素(Mg、Al、Ti、Mn、Ni、Se、Zr和Sn)作为掺杂剂来改善LCO的电化学性能，掺杂元素的协同作用可稳定表面氧，改善LCO在4.6 V高压下的循环稳定性。然而，设计合适的多元素共掺杂策略来合成高性能的单晶正极仍然具有相当大的挑战性。

Mitigating Lattice Distortion of High-Voltage LiCoO₂ via Core-Shell Structure Induced by Cationic Heterogeneous Co-Doping for Lithium-Ion Batteries

Zezhou Lin, Ke Fan, Tiancheng Liu, Zhihang Xu, Gao Chen, Honglei Zhang, Hao Li, Xuyun Guo, Xi Zhang, Ye Zhu, Peiyu Hou& & Haitao Huang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 48

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01269-1

本文亮点

1. 提出了一种简单的两步多元素共掺杂策略，基于掺杂离子的不同扩散率制备出了具有核壳结构的LiCoO₂。

2. 高扩散率的Al3⁺/Mg2⁺离子占据了单晶晶粒的核心，而低扩散率的Ti⁴⁺离子则富集在壳层。

3. 原位XRD表明，在4.6 V的高截止电压下，结构变形得到缓解，从而显著提高了循环稳定性。

内容简介

非活性元素掺杂策略通常用于提高锂离子电池在高压下层状过渡金属氧化物正极的结构稳定性。然而，一步共掺杂策略通常会导致晶粒尺寸变小，这是由于低扩散率离子(如Ti⁴⁺)会集中在晶界上，从而阻碍晶粒生长。为了合成大型单晶层状氧化物正极，基于不同掺杂离子的不同扩散率，香港理工大学黄海涛等提出了一种简单的两步多元素共掺杂策略来制备具有核壳结构的LiCoO₂(CS-LCO)。高扩散率的Al3⁺/Mg2⁺离子占据了单晶晶粒的核心，而低扩散率的Ti⁴⁺离子富集在壳层。在4.6 V的高截止电压下，单晶CS-LCO在300次循环后仍能保持159.8 mAh g⁻1的可逆容量，保持率高达~89%，在5C时达到163.8 mAh g⁻1的高比容量。该策略可推广到其他低扩散率阳离子(Zr⁴⁺、Ta⁵⁺、W⁶⁺等)和高扩散率阳离子对(Zn2⁺、Ni2⁺、Fe3⁺等)，用于合理设计先进的锂离子电池正极。

图文导读

I 表征与分析

使用CI-NEB模拟反应过渡态，计算并比较了Mg、Al和Ti离子沿夹层的扩散势垒。如图1a所示，Al (rAl3⁺ = 0.535 Å) 和 Ti (rTi⁴⁺ = 0.605 Å) 离子沿Co (rCo3⁺ = 0.545 Å) 层扩散， Mg (rMg2⁺ = 0.72 Å) 离子沿 Li (rLi⁺ = 0.76 Å) 层扩散，对应的能垒顺序遵循 Mg (0.86 eV) < Al (1.42 eV) < Ti (1.8 eV)的顺序 。其中，Ti⁴⁺离子扩散势垒最高，证实了Ti⁴⁺在LCO中的低扩散率。两步阳离子共掺杂法制备了具有核壳结构的LCO(CS-LCO)，如图1b所示。此外，一步法制备了Ti/Mg/Al共掺杂LCO(MAT-LCO)作为对比样。为了进一步阐明Ti/Mg/Al共掺杂对电子性质和晶格稳定性的影响，采用DFT计算了元素掺杂前后LCO的电子态密度(图1 d-f)，原始LCO表现出带隙为1.4eV的半导体行为。在Mg/Al共掺杂后，由于Co/O和Mg/Al掺杂离子在费米能级附近诱导轨道杂化，AMLCO表现出零带隙的金属特性。另一方面，对于CS-LCO，诱导的Ti离子促进了掺杂剂的电荷平衡，从而保持了半导体的导电性能。CS-LCO的带隙从1.4 eV大幅降低到0.2 eV。这些结果表明，Ti/Mg/Al掺杂离子可以有效提高LCO的电子电导率。

图1. DFT计算: a Mg、Al和Ti离子沿LCO夹层扩散势垒；b CS-LCO合成和c结构设计示意图；d LCO、e AMLCO 和 f CS-LCO 的状态密度 (DOS)。

从SEM图像可以看出(图2a-b)，LCO 和 CS-LCO均为尺寸范围在2–5 μm 的微米级单晶，MAT-LCO则显示出晶粒尺寸为数百纳米的初级晶粒的团聚，这归因于Ti在晶界的偏析。LCO、CS-LCO和MAT-LCO粉末的比表面积分别为0.359、0.370和0.800 m2g⁻1。对于CS-LCO，形成具有低表面积和高机械强度的大单晶颗粒将有助于减少副反应并提高结构稳定性。XRD分析(图2c)表明，共掺杂后，CS-LCO呈现出标准LiCoO相，无杂峰，具有典型的层状α-NaFeO₂结构。TEM表明(图2d)，经过两步共掺杂后，CS-LCO的表面保持层状结构，面间距为0.473 nm，壳层厚度约为12 nm。电子能量损失谱(EELS)分析证实了CS-LCO核心和壳层的元素分布有明显差异(图2e)，即Ti在壳层浓度较高，而Al/Mg在核区和壳层分布均匀，Ti在壳层的峰值强度远高于核心区域(图2f)。以上结果表明了核壳结构的形成。如图2g-h所示，O K-edge在核心区的积分面积比壳层的更大，表明壳层中的氧配体空穴较少，晶格氧稳定性增强。此外，壳层Co L-edge的峰值比核心区低0.38 eV，这可能是由于壳层中Ti ⁴⁺的取代抑制了Co的演化(从Co3⁺到Co⁴⁺)。

图2. a LCO 和 b CS-LCO 的 SEM 图像；c LCO和CS-LCO的XRD图谱；d CS-LCO的HRTEM图像；e表面的元素O、Co、Ti、Al和Mg分布；f 从CS-LCO的壳层和核心区域分别收集的EELS谱图；g O K-edge和h Co L-edge的EELS线轮廓；i EELS Ti L-edge强度映射。

II  电化学性能

图 3a-c 显示了三种材料在 1C 下从第 1 次循环到第 150 次循环的连续充电/放电曲线，循环稳定性有明显差异。其中LCO 表现出快速的容量衰减，导致 150 次循环后的容量仅为 38.1 mAh g⁻1。相比之下，共掺杂策略可有效提高稳定性，MAT-LCO的容量为120 mAh g⁻1，CS-LCO的容量增加至185.2 mAh g⁻1。图 3d-f 显示了三种材料分别在第 5、75 和 150 次循环时测得的差分容量 (dQ/dV) 曲线。LCO在第150次循环后可以观察到极化增加和特征峰减弱，表明其在4.6 V的高截止电压下结构稳定性较差。尽管MAT-LCO的特征峰位置略有偏移，但峰强度大幅下降。相反，CS-LCO的特征峰保持稳定，表明阳离子共掺杂策略促使正极结构可逆性增强，即使在 300 次充电/放电循环后，CS-LCO 在 4.6 V 下仍表现出 88.7% 的良好容量保持率，而 LCO 在相同次数的循环中几乎为零(图3g)。CS-LCO在5C的高倍率下提供163.8 mAh g⁻1的大容量，远高于LCO(40 mAh g⁻1)和MAT-LCO(125 mAh g⁻1)(图 3h)。此外，CS-LCO//石墨全电池表现出优异的长期循环稳定性，在1C下循环300次后容量保持率为84.68%(569.9 Wh kg⁻1)(图3i)。与已报道的锂离子全电池相比(图3j )，CS-LCO//石墨全电池显示出优异的长期循环稳定性。

图3. 在4.6 V、1C下，a LCO、b MAT-LCO和c CS-LCO从第1次到第150次循环的连续充电/放电曲线；d LCO、e MAT-LCO和f CS-LCO在第5、75和150次循环中的差分容量(dQ/dV)曲线；g 半电池在 4.6 V、1C 下从第 1 次循环到第 300 次循环的循环稳定性；h 半电池的速率稳定性；i CS-LCO//石墨全电池在 3.0–4.55 V 1C 下第 1 次至第 300 次循环的循环稳定性；j 最近报道的锂离子全电池的循环寿命。

III  结构演变

为了更深入地了解高压下正极材料的结构演变，采用原位XRD研究了LCO、MAT-LCO和CS-LCO晶格参数的变化和相变行为。图4a-c显示了堆叠的峰分布以及0.3C时的第一个充放电循环。图4 d-f显示，在3.0至4.2V充电期间，发生了从H1相到M1相的相变，充电至4.6 V时，观察到晶格演化存在明显差异。LCO(从 14.43 到 13.67 Å，Δ c = 5.68%)表现出显著收缩，而 MAT-LCO(从 14.44 到 14.04 Å，Δ c = 2.63%)和 CS-LCO(从 14.42 到 14.09 Å，Δc = 2.34%)表现出相似的轻微收缩。这表明原始LCO在高压下会发生较大的体积变化(O3到H1-3)。当结构从O3转变为H1-3时，O-Co-O发生位移(伴随着锂重排)，晶胞的c晶格急剧收缩，导致内应力积聚和结构破坏。相比之下，MAT-LCO和CS-LCO有效地抑制了晶格畸变，即使在高度脱锂状态下，层状结构也保存得很好。在初始充放电过程中，CS-LCO表现出比LCO更低的电化学阻抗，表明在氧化还原反应过程中电荷转移电阻降低，Li⁺扩散增强。

图4. LCO、MAT-LCO 和 CS-LCO在0.3C初始充放电循环过程中的结构演变。

进一步采用恒电流间歇滴定技术(GITT)定量评价Li⁺离子(图5b-g)。第 3次循环中，三个材料的Dli⁺值相似，在第 50-300 个周期中，CS-LCO 几乎没有变化，而 LCO和 CS-LCO 急剧下降。证实了有效的共掺杂策略有助于促进Li⁺的(去)插层并防止结构变形，可以保持稳定的Li⁺扩散率。图6显示了在4.6 V下300次循环后三种材料的结构演变，其中LCO经历了显著的相变，体积变化等最终导致层状结构的塌陷。相比之下，CS-LCO的整个结构在300次循环后保持良好，非原位XRD也证实了这一点。

图5. a LCO、MAT-LCO和CS-LCO的循环性能；b LCO、c MAT-LCO 和 d CS-LCO 在第 3、50 和 300 个循环的 GITT 曲线；e LCO、f MAT-LCO和g CS-LCO在第3、50、300次循环时对应的Li⁺离子扩散系数。

图6. 三种材料循环后的结构演变。

IV 总结与展望

通过简单的两步共掺杂策略制备了单晶核壳LiCoO₂(CS-LCO)正极材料。高扩散率的Mg2⁺/Al3⁺离子掺杂到单晶颗粒的核心区域，以优化电导率和Li⁺离子扩散率等物理性能，而低扩散率Ti⁴⁺离子则富集在壳层，增强表面结构稳定性，使其可以保留单晶形貌并抑制相变。在4.6 V的高截止电压下，300次循环后，CS-LCO在1C下表现出159.8 mAh g⁻1(88.73%保留率)的稳定容量。即使在 4.7 V 的较高截止电压下，CS-LCO仍表现出61.7%的良好保持率。该工作为以低扩散率阳离子(Zr⁴⁺、Ta ⁵⁺、W ⁶⁺等)和高扩散率阳离子(Zn2⁺、Ni2⁺、Fe3⁺等)作为共掺杂剂，合理设计了具有核壳结构的正极材料。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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