河南大学蔡国发等：一种用于大面积智能窗具有超大光学调制的电致变色磷酸镍薄膜

镍基电致变色材料因其电子导电性低，反应位点不足，其光学调制能力仍然不能满足智能窗市场的需求。本文首次提出并论证了一种过渡金属磷酸盐电致变色薄膜，通过提升材料的电化学活性，实现了离子在电极中的高效脱嵌。最终，该高透过率(接近100%)的磷酸镍薄膜展现出90.8%的光学调制和75.4 cm2C⁻1的着色效率，同时还实现了100 cm2智能窗的集成。

1. 过渡金属磷酸盐被首次应用于电致变色领域。

2. 获得的磷酸镍薄膜实现了一个90.8%的超大光学调制，并利用原位和非原位技术系统的阐明了电致变色机制。

3. 构筑了一个100 cm2的大面积电致变色智能窗，在调节自然光和存储电荷方面均表现出优越的性能。

内容简介

镍基电致变色材料因其电子电导率低，反应位点不足，其光学调制能力仍然不能满足智能窗市场的需求。河南大学蔡国发教授联合许昌学院高远浩教授首次提出并论证了一种由金属-氧六面体和磷-氧四面体构成的层状过渡金属磷酸盐电致变色薄膜，其中配位的HPO₄2⁻作为捕获位点，在提升OH⁻的吸附能力的同时，增加了反应活性位点，因此实现离子在电极材料中的高效注入/脱出。最终，该高透过率(接近100%)的磷酸镍薄膜展现出90.8%的光学调制和75.4 cm2C⁻1的着色效率。另外，集成的100 cm2的智能窗实现了调节太阳辐射和保护隐私的功能，同时也可以作为电源为电子设备供能。

图文导读

I 磷酸镍薄膜的制备与表征

图1(a)为电沉积过程的示意图，展示了磷酸镍薄膜的形成机制。图1(b)为制备的100 cm2的磷酸镍薄膜在三个不同位置的透过率曲线，高度重合的曲线揭示了薄膜空间均匀的特征，该特征正是源于图1(c) SEM图像中均匀分布的纳米颗粒。图1(d) 为TEM图像，可以发现纳米颗粒的尺寸大约在100~120 nm左右，同时该薄膜的厚度被控制在大约122 nm。图1(f)，(g)，(h)和(i)为磷酸镍薄膜的XPS光谱，证实了磷酸镍的成功制备。

图1. (a)三电极体系中通过循环伏安法在-1.2~0.2 V (vs. Ag⁺/Ag)内以20 mV s⁻1电沉积磷酸镍薄膜的示意图；(b)10×10 cm2的磷酸镍薄膜和三个不同位置的透过光谱；(c)在FTO基底上磷酸镍的SEM图像；(d)TEM和SEAD图像，以及(e)断面SEM；(f)磷酸镍的XPS光谱，(g) Ni 2p，(h) P 2p，和(i) O 1s光谱。

II  磷酸镍薄膜的电致变色和储能性质

通过一系列的电化学表征，对磷酸镍的电致变色以及能量存储性能进行了分析。图2(a)为CV曲线和动态光谱响应，说明了磷酸镍薄膜在电化学和光学上的可逆性。图2(b)是着色态和褪色态下的透过率光谱，所获得的磷酸镍薄膜在500 nm波长处达到了90.8%的光学调制，插图中的数码照片也证实了超大光学调制的实现。通过图2(c)计时电流曲线和原位光谱响应，可以计算得到着色和褪色时间分别为7.1和9.6秒，同时再次证明了光学和电化学可逆性。由图2(d)可以得到磷酸镍薄膜的着色效率为75.4 cm2 C⁻1。通过图2(e)中磷酸镍薄膜光学调制、着色效率和褪色态透过率与相关工作对比，表现出磷酸镍薄膜电致变色性能的优异性。根据图3(a)中不同扫速下的CV曲线，可以得到图3(b)中b₁和b₂的值分别为0.513和0.502，说明磷酸镍薄膜的电化学反应过程主要受扩散控制。图3(c)为薄膜的充放电过程及其伴随的光学性质变化，这种光学性质的改变能够作为电荷存储水平的依据。图3(d)中光学调制和比容量伴随着电流密度的变化趋势，表明了磷酸镍薄膜良好的倍率性能。

图2. 磷酸镍薄膜的电化学和电致变色性能。(a)在1M KOH电解液中10 mV s⁻1的CV曲线和500 nm波长下的原位响应光谱；(b)在300-800 nm波长下着色态(0.7 V vs. Ag⁺/Ag)和褪色(0 V vs. Ag⁺/Ag)态的光学透过率曲线，插图为着色和褪色态的数码照片；(c)通过施加持续30秒的0和0.7 V(vs. Ag⁺/Ag)的交变电位，记录了电流密度和500 nm波长处对应的原位响应光谱；(d)500 nm波长下的着色效率；(e)光学调制、着色效率和透过率与其他镍基电致变色材料对比的直方图。

图3.(a)磷酸镍薄膜在0~0.7 V(vs. Ag⁺/Ag)的电势窗口下，以5~15 mV s⁻1的扫速测试的CV曲线；(b)通过CV测试，根据log(v)和log(A)之间的关系计算b值；(c)0.4 A g⁻1下的充放电曲线和500 nm波长下的原位光谱响应；(d)光学调制和比容量作为电流密度的函数。

III  磷酸镍薄膜的电致变色机制分析

通过图4(a)和4(b)可以发现，伴随着电极材料的氧化过程，薄膜开始着色，对应于Ni2⁺的拉曼峰逐渐消失，而对应于Ni3⁺的拉曼峰逐渐显现；在相反的还原过程，Ni3⁺的拉曼峰消失，Ni2⁺的拉曼峰复现，同时透过率恢复至初始态。图4(c)中的色阶图更直观的反映出了拉曼峰的演变。图4(d)和4(e)中着色和褪色态的红外光谱，并没有监测到HPO₄2⁻的变化，说明了HPO₄2⁻并不直接参与该电致变色反应。最终，通过原位和非原位技术，证实了该电致变色过程是由OH⁻触发的Ni2⁺和Ni3⁺之间的可逆转变。

图4. (a)在1 M KOH中，扫速为10 mV s⁻1时的CV曲线和500 nm 处的原位响应光谱；(b)对应于CV曲线的原位Raman信号演变和(c)色阶图；(d)着色态和褪色态的非原位FTIR光谱及其(e)局部放大图像。

IV 磷酸镍基智能窗的构筑和性能评估

图5(a)表明了半固态智能器件(智能窗)的详细配置，其中两端FTO作为集流体，磷酸镍薄膜作为电致变色层，二氧化钛作为离子存储层，KOH//PVA作为半固态电解液。图5(b)为构筑的器件的光学调制曲线，该器件可以在500 nm处实现73.5%的光学调制范围。图5(c)表明该器件着色效率达到了66.5 cm2 C⁻1。图5(d)展示了100 cm2智能窗分别在初始、着色和褪色态对于自然光调控能力的数码照片，表明良好调制能力的同时，也展现出了可逆性。图5(e)是智能窗储能效果的演示，单个100cm2的智能窗能够为电子表运行提供能量。

图5. 电致变色储能器件的电致变色和能量存储性能。(a)半固态器件的结构；(b)在300~800 nm波长范围内，着色和褪色态的透过率光谱；(c)着色效率；(d)100 cm2的智能窗在初始、着色和褪色态的数码照片；(e)智能窗驱动数字表的演示，插图为未充电状态。

作者简介

蔡国发
本文通讯作者

河南大学 教授

▍主要研究领域

(1)电致变色纳米薄膜；(2)柔性透明导电电极；(3)高稳定固态透明电解质；(4)新型、多功能和高性能电致变色器件。

▍主要研究成果

国家优秀青年基金获得者，河南省特聘教授，河南省教育厅学术技术带头人、感光学会电致变色专业委员会青年工作组副组长、青年理事，荣获国际信息显示学会SID授予“YOUNG LEADER”及国际先进材料协会(IAAM)“青年科学家奖(IAAM Young Scientist Medal)。蔡国发教授现工作于河南大学材料学院、特种功能材料教育部重点实验室，高效照明与显示国家地方联合工程研究中心。主要研究方向为电致变色纳米材料与大尺寸多功能器件，以第一(通讯)作者在《Sci. Adv.》、《Adv. Energy Mater.》、《ACS Energy Lett.》、《Nano Energy》、《Acc. Chem. Res.》等期刊发表SCI论文33篇(共55篇)。ESI高被引论文6篇，论文他引5700余次，最高他引次数为700余次。主持国家自然科学基金3项，授权国际国内发明专利6件

。▍Email：caiguofa@henu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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