英国伦敦大学学院徐杨等：层状铌酸钛钾/rGO纳米复合材料用于钾离子电池负极

可充电钾离子电池（KIB）的负极的关键作用是储存从正极去电位的K⁺，其性能影响电池的容量、充放电速率和能量密度。石墨作为当前KIB负极的首选材料，为了弥补它速率能力有限、循环稳定性差以及安全等问题，人们对负极材料展开了深入研究。目前商业主要是基于插层负极占据主要市场，而过渡金属氧化物（TMO）被认为是其中很有前途的候选材料，以具有氧化还原活性金属的钛（Ti）、铌（Nb）和钼（Mo）作为重点。然而，TMOs作为KIB的插层负极领域还存在很大的研究空白，深入开发TMO材料用于KIB负极具有重要的意义。

1. 通过溶剂热法成功合成了KTiNbO₅和KTiNbO₅/还原氧化石墨烯（rGO）纳米复合材料，其最优配比是rGO为12 wt%的复合材料（KTNO/rGO-12）。

2. 测试KTNO/rGO-12的钾存储性能，其首次充电容量达到128.1 mAh g⁻1，在20 mAh g⁻1下经过500次循环后的保留率仍有76.1%。

3. 探究其插层机理，提出了一种潜在的低应变材料，钛和铌两者的氧化还原活性共同提高电荷存储能力。

内容简介

过渡金属氧化物因其具有成熟的合成方法、长期循环稳定和快速氧化还原动力学等诸多优点，有望用作钾离子电池(KIB)的负极。在本研究中，英国伦敦大学学院徐杨等通过溶剂热法将层状铌酸钛钾KTiNbO₅(KTNO)和rGO制备成一种纳米复合材料(KTNO/rGO)，作为KIB的高性能负极。通过在导电rGO上的有效分布，KTNO纳米粒子的电化学性能得到增强，在20 mA g⁻1下循环500次后的首次充电容量为128.1 mAh g⁻1，可逆容量为97.5 mAh g⁻1，最终保留了初始容量的76.1%，在1 A g⁻1时具有54.2 mAh g⁻1的卓越倍率性能。此外，通过原位X射线衍射表明KTNO是一种低应变材料，进一步通过非原位X射线光电子能谱研究了电荷存储机制，钛比铌显示出更高的氧化还原可逆性。该研究表明，这种低应变的有利特性将赋予KTNO作为高性能KIB的潜力负极。

图文导读

I KTNO和KTNO/rGO纳米复合材料的物理特性

图1a所示为XRD图谱分析，结果表明KTNO和KTNO/rGO纳米复合材料纯度良好，均与KTNO标准卡片(ICSD: 98-000-3227)相匹配。图1b所示的拉曼光谱证实了KTNO/rGO中碳的存在，在1341和1586 cm⁻1处的特征峰分别对应碳的D和G带，ID/IG比为1.05。图1d所示为KTNO/rGO-12的XPS结果，Ti的核心能级XPS谱由于2p1/2和2p3/2的分裂可以分配给Ti⁴⁺，Nb也可以由于3d3/2和3d5/2的分裂指定为5+氧化态，这表明Ti和Nb的活性氧化还原中心在合成过程中没有发生改变。

图1. KTNO/rGO-12和KTNO的材料表征：(a)KTNO和KTNO/rGO纳米复合材料KTNO/rGO-8、KTNO/rGO-12和KTNO/rGO-29的XRD图；(b)KTNO和KTNO/rGO-12的拉曼光谱；(c)KTNO的晶体结构，标明了扩散通道；(d)KTNO/rGO-12中Ti和Nb的高分辨率XPS谱。

SEM和TEM分析表明纳米颗粒均匀地覆盖在rGO表面(图2a–c)。通过HRTEM观察到KTNO/rGO-12结构中存在KTNO的(102)晶格条纹(图2d)，表明在rGO上分布着高结晶度的KTNO纳米颗粒。EDS表征进一步验证了XPS结果，即纳米颗粒含有均匀分布的K、Ti、Nb，原子比为1:0.86:1.07(图2e)。

图2. KTNO/rGO-12的形态和元素分布：(a)KTNO/rGO-12的SEM图像；(b)KTNO/rGO-12的TEM图像；(c)KTNO颗粒形态的HRTEM图像；(d)KTNO/rGO-12的(102)晶面、晶格间距为0.53 nm的HRTEM图像；(e)KTNO/rGO-12的EDS元素图谱。

II  KTNO和KTNO/rGO纳米复合材料的储钾性能

图3a和b所示为KTNO/rGO和KTNO的CV曲线，扫描速率设定为0.1 mV s⁻1。结果显示，在正向扫描0.9 V和负向扫描0.4 V处存在两个对称峰，在正向扫描1.91 V和负向扫描1.77 V处产生了两个较小峰。图3c充分展示出两种金属对储K⁺性能均具有增强效果，KTNO/rGO-12的首次充电可达128.1 mAh g⁻1，第二次放电容量为125.7 mAh g⁻1，在20 mA g⁻1下初始库仑效率(ICE)为53.3%(图3c)。KTNO也实现了96.7 mAh g⁻1的首次充电容量和96.6 mAh g⁻1的第二次放电容量(图3d)。此外，所有KTNO材料在放电循环0.4 V和充电循环0.9 V处都有一个小平台，与CV峰值匹配良好，这进一步证明了插层式存储机制。

图3. KTNO/rGO-12和KTNO的电化学性能：(a, b)KTNO和KTNO/rGO-12在0.1 mV s⁻1下的CV曲线；(c, d)KTNO和KTNO/rGO-12在20 mA g⁻1下的恒电流充放电曲线。

图4a所示为KTNO/rGO和KTNO从20 mA g⁻1到1 A g⁻1的倍率性能。随着电流密度的增加，KTNO/rGO-12在100 mA g⁻1下可逆充电容量可达94.8 mAh g⁻1，在1 A g⁻1下实现了54.2 mAh g⁻1的可逆充电容量(图4a, b)。通过对比原始材料与纳米复合材料性能，这种非简单的线性关系表明rGO和KTNO具有协同效应，这与之前的CV结果一致。图4c所展示的是KTNO/rGO和KTNO在20 mA g⁻1低电流密度下的长期稳定性，在500次循环后KTNO/rGO-12保留了初始容量的76.1%(97.5 mAh g⁻1)，其良好的稳定性在当前KIB插层负极工作中占据明显优势。

图4. KTNO/rGO-12和KTNO的倍率和循环性能：(a)KTNO和KTNO/rGO-12在20 mA g⁻1和1 A g⁻1之间的倍率性能比较；(b)KTNO/rGO-12在20 mA g⁻1和1 A g⁻1之间的恒电流充放电曲线；(c)KTNO和KTNO/rGO-12在20 mA g⁻1下超过500个循环的长期循环性能。

III  KTNO和KTNO/rGO纳米复合材料的电化学和机理分析

图5a所示为EIS测量结果，插图为等效电路，以研究纳米复合材料的内阻。结果如图5b–d所示，KTNO/rGO-12的电荷转移电阻(Rct)显着低于KTNO，分别为4.6和16.9 kΩ，这可能是导电rGO纳米片改善了电子传输路径，从而提升了KTNO电化学性能。为了进一步证明这种改进的电化学性能，采用恒电流间歇滴定技术(GITT)来估计纳米复合材料中K⁺(Dk)的扩散系数。经过计算显示，KTNO/rGO-12的Dk介于1.93 × 10⁻1⁰到2.03 × 10⁻13 cm2 s⁻1之间，而KTNO的Dk处于8.7 × 10⁻12和4.08 × 10⁻1⁴cm2 s⁻1，与上述呈现一致结果。通过以不同速率收集CV曲线，可以解卷积电容和扩散主导过程之间的平衡(图5e)。利用方程对于KTNO/rGO-12的b值评估为0.69，表明电荷存储过程是多数嵌入(图5f)。由此可以证明，rGO的加入可以改善K⁺向KTNO纳米粒子的扩散，从而改善KTNO对K⁺的嵌入能力。

图5. KTNO/rGO-12和KTNO的电化学动力学分析：(a)KTNO/rGO-12和KTNO在OCP时的奈奎斯特图，插图为等效电路；(b)KTNO/rGO-12 GITT电位曲线；(c)KTNO的GITT电位曲线；(d)相应的DK⁺值；(e)KTNO/rGO-12在扫描速率为0.1至1 mV s⁻1时的CV曲线；(f)KTNO/rGO-12和KTNO扫描速率与峰值电流的关系。

利用Dunn方法研究KTNO和KTNO/rGO-12的电容和扩散贡献之间的比率，进一步强调rGO对纳米复合材料性能的影响，结果以阴影图形表示区域(图6a, b)。在扫描速率分别为0.1、0.2、0.4和0.6 mV s⁻1时，KTNO/rGO-12的比率为58.6%、65.2%、71.8%和77.9%；而KTNO的比率为70.7%、74.7%、76.2%和84.6%(图6c, d)。这些结果表明rGO协同增加KTNO内的电子电导率并提高K⁺扩散。

图6. 分析电容对观察电流的贡献，绿松石色区域代表电容电荷存储：(a)KTNO/rGO-12在0.1 mV s⁻1时的电容贡献；(b)KTNO在0.1 mV s⁻1时的电容贡献；(c)不同扫描速率下KTNO/rGO-12的电容贡献和扩散贡献之间的比率；(d)不同扫描速率下KTNO的电容贡献与扩散电容贡献之比。

为了进一步探索KTNO/rGO纳米复合材料的优异特性，通过原位XRD并辅以非原位XPS研究了KTNO/rGO-8中的电荷存储机制。如图7a所示，结果显示出清晰的不同晶面特征峰，在K⁺的嵌入和脱嵌的全过程，均没有观察到明显的峰偏移或强度变化，这些结果表明KTNO/rGO可能是一种低应变材料。通过对电极进行XPS分析以研究插层机制和氧化还原活性金属中心(图7b)。在开路电位(OCP)下，高分辨率光谱显示Ti和Nb分别完全氧化为+4和+5态；完全放电时，Ti⁴⁺完全消失，表明它通过K⁺的嵌入而完全还原。然而，Nb显示出Nb⁵⁺和Nb⁴⁺共存，这意味着它无法完全还原。以上结果表明Ti和Nb都具有氧化还原活性，并且有助于提高KTNO的容量。

图7. 电荷存储的机理分析。(a)充放电过程中KTNO/rGO-8的原位XRD，插入原始KTNO/rGO-8 XRD图案(*：Al；▲：未识别)；(b)充放电曲线上选定点的Ti和Nb的非原位高分辨率XPS谱。

IV  总结

通过溶剂热法成功合成了含有12 wt% rGO的KTNO/rGO-12纳米复合材料，用于检测其储钾性能，表现出优秀的充放电容量和出色的稳定性。通过原位XRD证实该材料是低应变材料，可以最大限度地减少结构破坏而可以在储能行业中广泛应用。进一步的非原位XPS分析表明Ti和Nb都具有氧化还原活性，能够完全还原为Ti3⁺并部分还原为Nb⁴⁺。该工作证明KTNO是一种潜在的高效且低成本的钾离子电池负极材料，这种低应变特性有待进一步深入研究。

作者简介

徐杨
本文通讯作者

英国伦敦大学学院化学系 副教授

▍主要研究领域

(1)钙钛矿量子点及发光二极管；(2)太阳能电池。

▍主要研究成果

英国伦敦大学学院化学系副教授，博士生导师。本科和博士毕业于中国科学技术大学，师从谢毅院士。课题组致力于开发新型二次离子电池存储材料和器件，发展电池材料绿色合成技术，积极探索具有高能量密度的金属电池以及相关储能机制。相关成果在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., ACS Energy Lett., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Mater. Today等期刊发表学术论文70余篇，其中ESI高被引论文6篇，总引用近7500余次(H因子44)。目前主持英国工程与自然科学研究理事会基金2项，英国法拉第研究所基金1项，英国皇家学会基金1项，Leverhulme Trust基金1项。担任eScience和Rare Metals等期刊青年编委，英国物理学会J. Phys. Mater.期刊编委，英国皇家化学会J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.期刊顾问委员会委员。曾获MINE青年科学家奖(2019)，英国工程与自然科学研究理事会New Investigator Award (2020)，英国科技设施委员会Early Career Award (2023)，Inorganic Chemistry Frontiers(2016)和Science China Chemistry(2019)优秀审稿人等奖项。▍Email：y.xu.1@ucl.ac.uk

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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