新南威尔士大学Chuan Zhao等综述：可充电质子电池的电解质及电极-电解质相界面合理设计

Rational Design of Electrode–Electrolyte Interphase and Electrolytes for Rechargeable Proton Batteries

Zhen Su, Haocheng Guo & Chuan Zhao*

Nano-Micro Letters (2023)15: 96

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01071-z

本文亮点

1. 讨论了有关水系质子电池的电极-电解质界面反应(完全脱溶过程和不完全脱溶过程)、界面设计策略以及先进的界面分析技术。

2. 总结了纯水系电解质、混合水系电解质、非水系电解质和固态/准固态电解质方面的研究进展。

3. 展望了电极-电解质相界面和电解质的进一步研究方向，可指导研究人员合理设计新的电极和电解质以实现高性能质子电池。

内容简介

质子作为电荷载体其离子半径小、质量轻、扩散动力学快且成本可忽略(图1a)。与传统金属离子的传输机制不同，质子扩散通过独特的无扩散Grotthuss机制实现(图1b), 可以与主电极材料形成准共价氢键和离子键。

图1. a.不同电荷载流子在电极中扩散的示意图；b Grotthuss机理和Vehicle机理图解。

H₂SO₄是常用的质子电池电解质。在H₂SO₄电解质中，带电载体存在于氢氧根离子(H[H₂O]x+)的形式中，而不是裸质子(H⁺)，H₃O⁺保持良好的水合状态。充/放电过程中，在电极-电解质界面处的水合质子通常脱溶剂化，然后插入电极的晶格中，此时的界面相互作用包括两种反应机制：完全脱溶过程和不完全脱溶过程。在α-MoO₃和金红石TiO₂中发生的是水合质子(即裸质子插入)完全脱溶 (图2a)，而不完全脱水(OH⁻插入)发生在六方WO₃·0.6H₂O和大多数有机固态中(图2b)。

图2. 电极-电解质界面上脱溶过程图解：a完全脱溶过程和b不完全脱溶过程。

1.1完全脱溶过程

作为可充电质子电池的阳极材料，α-MoO₃有着在酸性环境下的稳定层状结构，相对较低的反应电位(−0.5-0.3 V vs. Ag/AgCl)和高比容量(~210 mAh g⁻1)。然而循环稳定性差，在1.0 M H₂SO₄电解质中200个循环后只可保留约20％的容量。其中，裸质子插层到α-MoO₃晶格中，导致α-MoO₃发生相变(如H0.31MoO₃，H0.95MoO₃，H1.68MoO₃)。当使用高浓度的磷酸(9.5 M H₃PO₄)作为电解质时，显示出比1 M H₃PO₄更快的界面动力学，其中质子被水分子溶剂化形成四面体H₉O₄⁺离子。质子与α-MoO₃表面氧原子直接相互作用，允许O通过氢键从H₃PO₄直接扩散到α-MoO₃中，导致通过内部Helmholtz层的快速电荷转移。因此，9.5 M H₃PO₄显示出极低的电荷转移电阻(4.5 Ω)，而1 M H₃PO₄则为10.8 Ω，并具有高达500 C(100 A g⁻1; 140 mAh g⁻1)的高速率性能，放电完成时间为5.4s。

金红石型TiO₂具有更低的氧化还原电位、低的HER活性和低成本，OH⁻完全脱溶，裸质子插入晶体。DFT计算表明金红石型TiO₂的表面脱溶取决于其表面的晶面。普鲁士蓝类似物(PBAs)耐腐蚀性酸，有着强的Fe-CN配位键和极低的溶度积常数(Ksp)，已成为有前途的电池电极之一。

1.2 不完全脱溶过程

钨氧化物及其水合物(WO₃·xH₂O，0 ≤ x ≤ 2)被认为是储存质子的有前途的电极，多功能的晶体结构、水含量可调节、循环稳定性高。在放电过程中，电极经历了三个阶段的质子化过程：(1)伴随着晶体水排出的质子插入；(2)裸质子插入；(3)氢氧离子(H₃O⁺)插入。水在电极-电解质界面的迁移表明电极-电解质界面存在不完全脱溶过程。

有机固态也可作为质子储存材料，一般具有相对较宽的空隙位、可调节的还原电位、高合成可行性、低成本和轻质特点。晶体PTCDA阳极可用于可逆电化学氢离子储存。喹啉醌通过典型的“质子配位”机制储存质子，在电化学还原时，质子与羰基基团的带负电荷的氧原子配位，可在电化学氧化时可逆地解配位。

芘-4,5,9,10-四酮(PTO)具有极高的理论比容量(409 mAh g⁻1)、相对较低的还原电位(0.5 V vs.标准氢电极)和较低的溶解度，表现出水分子和质子共同插入PTO阳极的不完全脱溶过程，有效降低了界面电阻，可实现高达250 C的速率性能，每次充放电时间仅为7秒。除了基于羰基的有机材料外，基于活性氮中心的2,5-二氯-1,4-亚苯基双((乙基磺酰基)酰胺)和芴啉(ALO)也已被开发用于H⁺储存。

1.3 人工电极界面

α-MoO₃是一种很有前途的质子电池阳极，但在H₂SO₄中循环时，来自电解质和质子溶剂化壳层的水分子不断攻击α-MoO₃表面晶格 (图3) ，出现严重的电极材料溶解，且需要大的界面能量屏障才能完全脱溶水合质子。因此，合理设计电极间隙不仅可以保护电极表面晶格，还可以减少界面电阻，从而提高电池的循环寿命和速率性能。如图3所示，目前的人工电极界面包括无机层(如TiO₂)和有机层(如葡萄糖)。

通过四丁基钛的水解产物涂覆和后来的空气钙化制造的TiO₂涂层均匀、超薄(约5nm)、无定形，可保护α-MoO₃表面晶格并抑制了循环中α-MoO₃的溶解。相比于α-MoO₃(仅约4.5％)，MoO₃@TiO₂在2000个循环后可提供高达约78.2％的容量维持高循环稳定性。MoO₃@TiO₂上脱溶过程的表观活化能低于α-MoO₃。快速的脱溶过程和优良的界面反应动力学加上TiO₂的良好电子/离子导电性，使MoO₃@TiO₂复合物具有出色的速率性能(30 A g⁻1时为171.0 mAh g⁻1)。

除了电极材料设计，电解质工程策略也备受关注。我们开发了一种“水-糖”电解质，其中高浓度的糖(例如葡萄糖)溶解在水溶酸(例如H₂SO₄，H₃PO₄和HCl)中。在充放电过程中，电解质中的葡萄糖优先结合到α-MoO₃电极表面，并沉积出一个无定形的葡萄糖衍生有机薄膜(约5 nm)，，加上电解质中自由水的减少，水分子与电极表面的相互作用可以得到显著抑制。电极表面晶格由于更高的结构有序性和更少的α-MoO₃溶解而稳定，因此显著增强了质子储存的循环性能(超过100,000次)。类似地，其他电解质包括破坏氢键的有机分子甘油、甲醇、乙醇、乙酸和乙二醇，也倾向于与α-MoO₃表面结合并保护其免受水的攻击。

图3. 提高电极稳定性和界面反应动力学的电极界面设计示意图。

1.4 相界面分析技术

用于研究界面表征、脱溶过程、界面反应动力学、溶剂活性对电极表面的影响以及插入载流子鉴定的分析技术可分为五类(图4)：采用XRD、X射线光电子能谱(XPS)和TEM与能量色散光谱(EDS)映射等表征物理特性；计算模拟如分子动力学(MD)模拟和DFT计算可辅助理解界面反应；采用热重分析(TGA)、XRD和EQCM等表征技术可反映脱溶过程的完全脱溶或不完全脱溶；电化学阻抗谱(EIS)是研究界面反应动力学的技术，高中频率区域的半圆直径可以获得电荷转移电阻(Rct)，反映界面电阻。根据不同温度下的Rct以计算脱溶过程的表观活化能，以研究水合质子的脱溶动力学；对于溶剂活性对电极表面的影响，常用的表征技术包括1H固态核磁共振(NMR)、EQCM、电感耦合等离子体-光谱发射光谱(ICP)、拉曼光谱、XRD和扫描电子显微镜(SEM)。

图4. 电解质-电极界面分析的表征技术、电化学测试和计算模拟。

II  电解质

电解质不仅在阴极和阳极之间传导电荷，还决定了电池系统热稳定性、内阻、功率密度、能量密度和循环寿命等重要性能(图5a)。电解质的冰点和沸点显著影响电池的热稳定性和可操作温度。具有快速离子扩散、高介电常数和低粘度的高导电电解质通常提供电池的低内阻，并实现卓越的速率性能和高功率密度。此外，电解质的高腐蚀性和溶剂活性通常会引起相关的容量衰减。目前已开发出各种用于高性能质子电池的电解质，根据其物理特性将其进行详细分类(图5b)。

图5. a电解质对质子电池的性质影响；b质子电池电解质的分类。

2.1 纯水系电解质

硫酸水溶液电解质的离子导电性良好(如4.2 M H₂SO₄ 的离子电导率为1235 mS cm⁻1)，与乙酸、磷酸和盐酸等其他酸相比具有较大的电化学稳定窗口，已普遍用于质子电池。此外，硫酸具有较低的冰点和良好的离子导电性。在0.5 M H₂SO₄电解质中，铁氰化物类似物/ WO₃·nH₂O不对称质子伪电容器不仅在室温下展现出卓越的速率容量和循环稳定性，在-20°C(固相电解质)下提供了室温电容量的70%和长循环寿命。MnO₂@石墨毡/PTO质子全电池在2 M H₂SO₄的冰冻电解质中在-40°C至-70°C下运行良好。水系Pb-醌电池在-70°C(5 M H₂SO₄电解质，液态)具有0.1 A g⁻1的高放电容量和长循环稳定性(在0.5 A g⁻1下500个周期后保留97%的容量)。

H₃PO₄电解液可以提高低温下水系质子电池的性能。无溶剂质子液态电解质(聚磷酸)，结合了液态和固态电解质的优点(如不易燃性、广阔的电化学稳定窗口、低挥发性和广泛的工作温度范围(>400℃))，使质子全电池器件能够在0-250℃的超宽温度范围内良好运行。此外，还提出了具有内在安全性、低成本和环境友好性的温和电解质，例如1 M Mg(NO₃)₂和ZnSO₄水溶液。适用于匹配温和电解质中质子存储的材料仅限于咯嗪和聚(2,9-二氢喹喔啉并[2,3-b]吩嗪)。然而，温和电解质的固有的离子电导率较低(1 M Mg(NO₃)₂电解液的离子电导率约为100 mS cm⁻1)。

图6. a.2 M H₂SO₄+ 2M MnSO₄电解质的差示扫描量热法测量 ；b MnO₂@石墨毡//MoO₃电池循环性能，温度为-70°C；c. H₃PO₄电解质中的水系质子电池装置示意图；d. α-MoO₃质子电池阳极的糖包水电解质示意图；e. 通过引入BF₄⁻阴离子破坏原始水分子的氢键网络的可能的机制示意图。

2.2 混合水系电解质

在常用的稀酸电解质中，水分子和质子与电极材料的共同作用经常导致金属氧化物电极的结构失调。OH⁻在电极表面的吸附容易出现HER副反应。“水-糖”电解质可以降低水活性，增强电极稳定性。光谱和MD模拟结果表明，随着葡萄糖进入H₃O⁺溶剂化鞘，H₃O⁺溶液化鞘发生剧烈变化，其中的水分子减少 (图6d)。电极表面与水的相互作用显著被抑制，循环稳定性可以提高到超过100,000次。显著扩展的电位窗口主要出现在阴极区域，表明HER被抑制。此外， “水-糖”电解质中的超快速和无扩散的Grotthuss质子传导也提供了高离子电导率(258.4 mS cm⁻1)和速率性能。然而，这种电解质不适用于低温操作。

我们最近报道了使用非毒性低成本的冷冻保护剂(如甘油、甲醇、乙醇、乙酸、乙二醇)与酸(如H₂SO₄、H₃PO₄和HCl)混合用于质子电池。通过引入冷冻保护剂，破坏了与水分子有关的氢键，导致冰点非常低(低于−100°C)，水活性降至最低，并形成了改性的水合氢离子溶剂化鞘。同时，甘油优先与电极表面结合，以保护其免受水的攻击。这种电解质具有良好的离子传导性(126.9 mS cm⁻1)。与水系锌离子电池类似，有机电解质添加剂(例如聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖和甲醇可以同时调节溶剂鞘和电极界面，显著抑制水引起的腐蚀反应和HER，从而提高阳极的电化学稳定性。除了酸-有机混合电解质外，还有酸-盐和酸-酸混合水系电解质系统以及质子-离子液体混合电解质(如2M HBF₄ + 2M Mn(BF₄)₂电解质，图6e)，“盐中水”电解质(通过在1 M HCl中溶解20 M ZnCl₂实现) , 酸-酸混合电解质(5 M H₂SO₄ + 3 M H₃PO₄), 质子-离子液体(0.1 M MeTriHTFSI/乙腈/H₂O电解质)。

2.3 非水系电解质

有机电解质不仅可以减少溶剂-电极相互作用防止电极材料溶解，还可以提供更宽的电化学窗口，从而实现高电压的质子全电池。徐等人制备的1 M H₃PO₄/MeCN电解质，与传统的水酸性电解质(H₃PO₄/H₂O)相比具有独特的特点：(1) 更高的脱质化/质子化电位(图7a)和降低的电极-电解质界面中质子解离能；(2) 通过抑制电极材料的溶解来提高循环稳定性(图7b)；(3) 抑制OER，从而提高库伦效率(CE)。全有机质子电池(图7c)所用的电解质是离子液体型混合物，允许有机电极的醌/氢醌氧化还原反应，并同时抑制质子还原。然而，非水系电解质通常具有较低的离子导电率(H₃PO₄/MeCN电解质仅为0.5 mS cm⁻1)，电解质通常易燃易挥发，为电池系统带来安全问题。

图7. a 在水系和非水系电解质中Cu[Fe(CN)6]0.63 0.37·3.4H₂O的第一次循环的恒电流充/放电曲线；b. 在水系和非水系电解质中以10 mAg⁻1循环5天前后的Mn[Fe(CN)6]0.63□0.37·3.4H₂O的数字图像·；c.全有机质子电池示意图；d.无金属准固态柔性软包装电池原理图；e.粘土电解质中酸的示意图和f. SEM图像。

2.4 固态/准固态电解质

新型固态质子电解质(酸-粘土电解质)具有超快速的质子传输、广泛的电化学稳定窗口、降低的腐蚀性和优异的离子选择性等优点。固态全电池在室温下以1000 mA g⁻1循环20000次，仅有26％的容量衰减，并在-20℃时以100 mA g⁻1循环3000次后不会出现容量衰减。此外，冻结的酸可以被视为一种特殊的固态电解质。2 M H₂SO₄ + 2 M MnSO₄电解质在-70℃时完全冻结成类似冰的固态(图7b)，并促进了固态质子电池(例如MnO₂@石墨毡//PTO和MnO₂@石墨毡//MoO₃全电池)的操作。尽管冻结的酸具有较低的腐蚀性和增强的循环稳定性，但只能在冰冻温度下工作。

采用1 M H₂SO₄水溶液和聚乙烯醇的准固态电解质(图7d)， 2,5-二氯-1,4-亚苯基双((乙基磺酰基)酰胺)阴极在2000个循环后仍保留89.67％的原始容量。基于柔性且无粘合剂的可还原聚合物@ MXene电极和聚乙烯醇-H₂SO₄凝胶电解质，开发了柔性质子电池器件，该器件具有可观的能量密度、超级电容器级别的功率密度和创纪录的寿命。

2.5 电解质分析技术

本文总结了用于研究电解质的物理化学性质、水活性、溶剂化结构和电位窗口的四类分析技术：电导仪(或EIS技术)、运动粘度计和差示扫描量热法(DSC)表征质子电池电解质的常见物理化学性质，包括离子电导率、粘度和冰点(和/或沸点)；通过分子动力学模拟可计算水电解质中的自由水分数。电解质中的水活性也可以通过拉曼、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和液体核磁共振等光谱技术反映出来；电解质的溶剂化结构可以通过分子动力学模拟揭示；电解质的电位窗口可使用铂、金和/或玻璃碳电极作为工作电极的三电极池，通过CV测试确定。

III  结论与展望

为了进一步推动高性能质子电池的发展并了解界面反应机制，电极材料设计方面包括：

(1)需要发现更多的质子存储材料，例如PBAs，MXenes和有机固态材料。应了解这些材料中的界面反应动力学，溶剂-电极表面相互作用，脱溶过程以及插入的电荷载体类型。利用先进的新分析技术，例如原位光学显微镜，低温电子显微镜和原位透射电子显微镜研究电荷转移反应，反应机制，微观结构，形态和气体释放等

(2)可考虑更多的电极设计和电解质工程策略来改善质子电池的稳定性和反应动力学。引入额外的表面层(例如金属氧化物，碳材料，有机化合物)；在电解质中添加有机试剂，聚合物，共溶剂和/或盐以原位构建界面层；调整电解质的溶剂结构以调整还原电位等。未来的研究还应关注界面层的长期稳定性和自放电速率；

(3)设计材料以直接插入水合质子(即氢氧根离子)以促进脱溶过程和界面反应动力学。

电解质可直接决定质子电池的能量密度、功率密度、循环寿命、安全性和运行条件。以下是电解质研究的一些展望：

(1)需要进一步改进水系电解质的可用电化学稳定窗口。综合考量能量密度和成本，具有昂贵有机分子和/或盐的浓缩电解质应该重新评估；

(2)需要新的策略来降低常用水电解质的水活性，找到水活性和离子电导率之间的最佳平衡。可以探索多种弱酸、缓冲溶液、离子液体或质子介质作为质子存储电解质；

(3)需要对固态质子电解质进行更多研究。堆叠全固态质子电池将是扩展单元电压和增加能量密度所必需的，应合理开发具有高耐热性的固态电解质和电极材料，温度可达100℃或更高。在未来的质子电池中电极材料和电解质筛选中，人工智能是一种有前途的技术。

图8. 质子电池电解质在不同物理和电化学性能方面的比较。

作者简介

Chuan Zhao
本文通讯作者

澳大利亚新南威尔士大学 教授

▍主要研究领域

纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用（电催化还原二氧化碳、电催化水分解、水系电池、燃料电池、电催化氮还原、传感器、仿生电子学）

▍主要研究成果

澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002年，西北大学博士毕业，2002－2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006－2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。近年来发表高水平SCI论文百余篇，包括多篇以通讯作者发表的Nat. Commun.、JACS以及热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利5项、澳大利亚发明专利5项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。
▍Email：chuan.zhao@unsw.edu.au

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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