昆士兰大学Bin Luo等综述：锌-溴可充电电池—从器件配置、电化学过程、材料选择到性能评价

全球范围内环境和能源危机加剧了对清洁和可再生能源需求的增长。当前市场上的大型电化学储能装置中，锂离子可充电电池占主导，然而其受限于相对较低的功率密度、更换和维护的高成本以及易燃的有机电解质，性能稳定、能效高、环境友好和价格合理的电化学储能装置有待开发。锌-溴可充电电池(ZBRBs)具有长循环寿命、高安全性、可持续性、高理论能量密度、低成本和广泛可用的活性材料等特点，在长周期寿命和较小容量衰减方面也表现良好。但没有某一电池类能满足所有储能系统的要求。ZBRBs的实际应用面临以下挑战：(1)锌枝晶的生长；(2)竞争副反应HER导致氢气的生成；(3)在充电过程中，正极产生具有腐蚀性的溴液Br₂(l)，与负极上的电镀锌发生反应，导致自放电/降解；(4)Br₂(l)在水溶液中的低溶解度和分层行为，可能导致非均匀的浓度分布。因此，在成本、寿命周期和性能之间实现平衡可以使储能系统在不同应用中具备经济可行性。

Zinc–Bromine Rechargeable Batteries: From Device Configuration, Electrochemistry, Material to Performance Evaluation

Norah S. Alghamdi, Masud Rana, Xiyue Peng, Yongxin Huang, Jaeho Lee, Jingwei Hou, Ian R. Gentle, Lianzhou Wang & Bin Luo*

Nano-Micro Letters (2023)15: 209

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01174-7

1. 讨论了采用流动或非流动电解质的锌-溴可充电电池的最新进展。

2. 综述了锌和溴半电池在电化学领域的关键挑战和有前景的解决方案。

3. 讨论了锌-溴可充电电池的关键性能指标以及使用各种非原位和原位操作技术的评估方法。

内容简介

锌-溴可充电电池 (ZBRBs) 由于较低的材料成本、深度放电能力、电解液非易燃性、相对较长的循环使用寿命以及良好的可逆性，被认为是下一代能源存储的有力候选者。然而，ZBRBs的长寿命运行仍受限。昆士兰大学Bin Luo等在这篇综述中详细讨论了ZBRBs的设备配置、工作机制和性能评估，介绍了两种类型的电池(非流动(静态)和流动型电池)。锌和溴半电池的性能在决定电池系统的电化学性能中起到了关键作用，此外还介绍了ZBRBs的关键性能指标以及高性能ZBRBs的未来发展前景。

图文导读

I 锌-溴可充电电池的电池结构1.1 非流动配置

非流动(静态)锌-溴电池是可充电电池，不需要流动电解质，因此不需要复杂的流动系统(图1a)，更简单、更具成本效益，维护要求更低。Barnartt等提出的锌-溴静态电池由两个浸入静态ZnBr₂电解质中的碳电极组成，并由多孔隔膜隔开。在该设计中，将活性炭层粘贴在电池中垂直取向的正极上，以控制溴的扩散速率，从而提高电荷保持率。然而，在过去几十年中，高自放电率和低能量密度阻碍了其开发和商业化。玻璃纤维隔膜、四丙基溴化铵络合剂和多孔碳的使用有一定的改善效果。采用凝胶电解质的锌-溴可充电非流动电池是另一种类型的非流动电池，它利用凝胶电解质在电极之间传输离子，无需泵系统，减少了泄漏风险。凝胶电解质为电解质基质提供了三维结构，保证了活性物种在电极表面上的均匀分布，从而提高了电池性能，相对更便宜，更环保，循环寿命长，多次充放电后性能几乎不会明显降低。但是采用凝胶电解质的锌-溴电池对超过50℃的温度敏感，需要确保其在最佳温度范围内运行，同时还需要定期维护，包括监测充电状态和定期更换凝胶电解质。最近，Biswas等报道了一种低成本、无膜、单室、简化结构的锌-溴二次电池(MA-ZBB)(图1b-d)，使用液态溴和多孔碳泡沫电极，提高了电池的效率。微型锌-溴电池通过微细加工技术(如光刻技术)实现，电极和电解质的设计更小更紧凑。采用双金属沉积策略制备了具有液态正极的锌-溴微型电池，可实现高面积能量密度和快速制造过程(图1e-g)。

图1. 不同静态单元的示意图。

1.2 流动配置

氧化还原流动电池(RFB)是一种次级电池，它们在电解质溶液中使用电化学活性物种进行氧化还原反应。根据氧化还原反应的不同，大多数RFBs可以分为全液态RFBs(电解质中可溶解，能量密度较低)和/或固体混合RFBs(至少一个电极反应中涉及固体沉积/剥离过程，较高的能量密度，设计可扩展性和灵活性较差)。此外，ZBFB的模块化设计使其成为千瓦和兆瓦级别最实用的RFB之一。典型的ZBFB如图2a所示，流动系统(例如泵)可能会影响电池的效率和副反应，流动的电解液也可能导致电池组件的腐蚀和降解，降低电池的性能和寿命。与传统的锌-溴氧化还原流动电池相比，该新系统仅在电池系统的一半安装了一个储液罐和泵(图2b)，可以实现更低的重量和成本，从而提高系统的能量密度。尽管使用微孔膜组装的电池的充放电行为表现出更好的性能和较低的欧姆电阻(图2c)，但与Nafion相比，微孔膜电池的库仑效率(CE)从98%降低至83%，这可通过向溴侧浆料中添加适当的络合剂来改善。

图2. 具有氧化还原反应机理和不同组分的典型ZBFB；b单流锌-溴电池示意图；c在20 mA cm⁻2的恒定电流密度下，室温下单流ZBB的充放电曲线。

II  锌-溴可充电电池的电化学性能与电极材料

2.1 锌半电池

锌-溴可充电电池的效率受电镀和剥离过程影响，其中，锌半电池的电化学性能(效率、电荷密度和峰值电流值)与充电阶段产生的锌电沉积物形态，放电阶段中的锌电沉积结构相关。锌电镀形态的质量受电解液组成、直流电流(DC)流动、交换电流密度和操作温度等多因素影响。当沉积物不均匀时，表面的某些区域未能充分利用，导致电流密度较低(图3a)。获得适当的锌电镀形态和抑制枝晶生长对于实现长循环寿命和高性能的锌-溴电池至关重要。Jiang等利用热处理增加了原始石墨毡(GF)电极的缺陷数量，从而促进形成比原始电极更薄的锌镀层(图3b)，多孔电极内的碳缺陷增加了离子传输的强度。表1列出了文献中提出的各种解决方案。

锌沉积的界面机制(即锌-电解质界面和宿主-锌界面)在设计无枝晶锌电极方面起着关键作用。采用平整的电极表面和均匀成核可最小化锌生长的不均匀性，同时应考虑不同的设计策略来优化SEI并调节界面电场，以实现稳定的锌沉积和抑制枝晶生长(包括优化水系电解液配方，和通过原位化学预处理或外部涂层在锌和电解液之间创建一个人工界面层)。改性碳电极材料也是实现均匀锌形态的常见策略之一，可增大催化速率、增加反应发生的表面积和改变与电解液溶液接触的活性材料的性质。Zeng等利用柔性碳布上的三维碳纳米管框架实现了无枝晶的镀层行为(图3c)。Sun等研究了含有不同有机分子添加剂对锌阳极上的枝晶生长和腐蚀的抑制作用(图3d)，有机添加剂对锌电镀形貌也有显著影响(图3e)，在经过长周期循环寿命(1000次充放电循环)后获得了更高容量保持率(图3f)。

图3. a 较低程度的镀锌均匀性导致较低的锌侧电极电流密度图示；b充电过程后(i，ii)GF和(iii，iv)热处理的GF负极；(i) 和(iii)取自膜侧，而(ii)和(iv)取自集电体侧。充电过程后(v–vii)GF和(viii–x)热处理GF负极的SEM图像。顶部、中间部分和底部分别取自膜侧、锌层下方和集电器侧的部分；c碳布(CC)和碳纳米管(CNT)上的锌沉积示意图；d用和不用有机添加剂电镀的锌阳极和商业化锌的XRD图；e具有和不具有有机添加剂和商业化锌的合成阳极的SEM图像(放大倍率5k)；f具有含有机添加剂的锌阳极和商业化锌箔的电池的可循环性。

表1. 锌基可充电电池中锌枝晶问题的解决方案

Hao等研究了锌在微酸性电解液(ZnSO4)中的表面化学以及枝晶生长对基于锌的电池电化学性能的影响，通过聚醋酸丁酯(PVB)聚合物薄膜制备的人工固体/电解质界面(SEI)层由于PVB链中丰富的极性基团，具有良好的亲水性和离子导电性(图4a-c)，可重复进行2200小时的沉积/剥离过程(图4d)。

图4. 锌枝晶形态和镀锌/脱锌的示意图：a锌箔横截面上锌枝晶；b棕榈叶，类似于锌枝晶的形态；c裸Zn–Zn电池和PVB@Zn-PVB@锌电池在反复的剥离/电镀循环中变化；d在裸露的Zn和PVB@Zn对称电池。

Wu等开发了用沉积在碳纸上的锌制成的锌离子电池阳极(Zn@CP)，制备过程中的沉积时间和电沉积电流密度对Zn@CP的形态和电化学性能有很大影响(图5a-e)，循环寿命可达到280小时，显示出小的滞后电压(22 mV，图5f)，在恒定电流密度为1 mA cm⁻2的条件下，Zn@CP-50电极显示出较小的极化现象(图5h-j)。

图5. Zn@CP在各种条件下通过电沉积制备的电极的极化试验：a 40 mA cm⁻2沉积10分钟；b 40 mA cm⁻2沉积20分钟；c 40 mA cm⁻2沉积30分钟；d 30 mA cm⁻2中沉积10分钟；e 30 mA cm⁻2中沉积20分钟；f 50 mA cm⁻2沉积10分钟和g 60 mA cm⁻2沉积10分钟Zn@CP-50和锌板电极在1 mA cm⁻2下，持续不同的时间：h 120分钟、i 60分钟和j 30分钟。

HER是ZBRB在充电过程中的副反应，降低了充电效率(CE)，消耗了水并促进了锌枝晶的生长。Cao等将二甲基亚砜(DMSO)添加到ZnCl₂-H₂O电解液中，以减弱Zn2⁺离子与溶剂化H₂O之间的键合强度(图6a)。在ZnCl₂-H₂O-DMSO中，使用Zn || Zn电池获得了稳定的极化过电位(约20.5 mV)和1000小时的延长循环寿命，循环寿命提高了2.5倍(图6b-d)。Zhang等研究了LiCl-ZnCl₂(水在盐中)混合浓缩电解质对水分子氢键的干扰的可行性。以上方法值得在ZBFBs中采用，以减轻Zn/H₂O的反应性并抑制溶剂化H₂O的分解。

图6. Zn2⁺溶剂化结构和锌在H₂O(左)和H₂O–DMSO(右)溶剂中的表面钝化示意图；b在电流密度为0.5 mA cm⁻2和容量为0.5 mAh cm⁻2的Zn||Zn对称电池中的Zn电镀/剥离；c在不同电解质中在1 mA cm⁻2中和0.5 mAh cm⁻2中的锌电镀/剥离CE，以及d在ZnCl₂–H₂O–二甲基亚砜(DMSO)电解质中在选定循环下的锌镀/剥离过程的电压分布。

2.2 溴半电池

水溶性ZBRB是卤素基可充电电池的最佳代表，重金属Br₂氧化还原偶比I₂氧化还原偶具有更高的理论比容量，此外，溴的氧化还原动力学快速可逆，是一种特别好的电活性物种。但溴可以轻易地通过膜扩散到锌侧，引起严重的自放电。此外，溴在热力学上对锌和电池系统中的其他部件(如管道)具有腐蚀性，这可能在长周期时间内导致电池失效。此外，Br₂的性质易挥发且对健康有害，可能以气体形式逸出到外部环境。因此，应该使用络合剂稳定其，降低其反应性和蒸汽压，同时不影响其电化学性质。针对溴-电极反应，研究者们提出了三种机理：(1)Volmer-Heyrovsky(V-H)机理，(2)Volmer-Tafel(V-T)机理和(3)Heyrovsky-Tafel(H-T)机理。

在ZBFBs中，用于捕获溴的最常见的有机BCAs是甲基乙基吗啡啶溴化物和/或甲基乙基吡咯烷溴化物。Jeon等利用原位电化学表征和阻抗分析在不同充放电状态下BCAs对ZBFB中溴电极的电荷转移反应的影响(图7a、b)。溴的高腐蚀性要求耐腐蚀和耐久的电极材料，随着ZBFB的工业可行性，碳基电极(石墨、玻璃碳、碳毡和碳-塑料复合电极)变得更加普遍。Wang等报道了一种具有异常高活性的笼状多孔碳材料，Wu等在不同时间内将GF电极热处理至500 °C，以提高GF的电催化活性，从而增强ZBFB中Br₂/Br⁻氧化还原反应的电化学活性(图7f-g)。

图7. 第一次充放电测试循环中，阴极电解液在各种SOC下的电化学特性：a-b循环伏安法和电化学阻抗谱分析；c原始GF、d GF-2 h和e GF-4 h的SEM图像，以及具有GF-2 h电极的ZBFB的循环性能；f 50次充放电循环期间的电压-时间图和g库仑、电压和能量效率。

2.3 其他

在锌溴可充电电池中，使用ZnBr₂的水溶液作为电解质。然而，在实际应用中，通常使用支持性的次级盐(例如ZnCl₂和KCl)来促进离子导电性并降低锌溴化物溶液的内阻，从而提高电池的能量效率。Wu等将电解质改性为1 M MSA，揭示了两侧电池的氧化还原偶的动力学和可逆性的改善(图8a，b)。此外，内阻明显从4.9 Ω cm2降低到2.0 Ω cm2，导致更好的充电电压平台(图8c)，在40 mA cm⁻2的电流密度下能量效率从64％提高到75％。除了支持性盐类，电解质组成中的其他基本因素对电池性能起着至关重要的作用，包括电解质pH，反应物浓度和电路之间的离子迁移。膜是ZBFB的另一个不可或缺的组成部分，可防止交叉污染，适合的膜应具有高离子交换容量、低内阻和低成本的重要特征。Hua等设计了一种高选择性多孔复合膜，其中包含高选择性的溴基流动电池分离层(图8d、e)。

图8. 在含有和不含有1M MSA的2M ZnBr₂中，扫描速率为20mV s⁻1的Zn2⁺/Zn和bBr₂/Br⁻氧化还原反应的CV曲线；c在40 mA cm⁻2的电流密度下获得的充电-放电曲线；d ZBSFB的示意图和e所使用的具有溴捕获能力的高选择性多孔复合膜。

各种膜类型，包括阳离子或阴离子交换膜、复合膜和编织纳米纤维膜，具有不同的优缺点。无空隙的Nafion/聚丙烯(Nafion/PP)膜用于ZBFB，实现了更小的面积特定的Br₂扩散性，明显观察到充放电电压曲线(图9a, b)在两个选择的循环(第1个和第19个循环)中非常稳定，在不同电流密度下的速率性能(图9c-e)优于使用SF-600膜的电池，电压和能量效率较高(图9f-h)。这项研究表明改性Nafion膜可以实现高质量低成本的改进。

图9. Nafion/PP和SF-600基ZBB单电池在a第一次循环和b第19次循环时的充放电曲线；Nafion/PP和SF-600基ZBB单电池在10至40 mA cm⁻2的不同电流密度下的库仑、电压和能量效率；在20 mA cm⁻2下循环的Nafion/PP和SF-600基ZBB单电池的库仑、g电压和h能量效率。

III 评估方法和性能指标

随着先进的分析工具(如核磁共振、X射线衍射、光学显微镜、透射电子显微镜)的发展，电池表征技术取得了非凡的进展。原位电化学液相透射电子显微镜(EC-LPTEM)可以成为理解枝晶生长特性的有用工具。Li等利用原位EC-LPTEM研究了电解质供应流速和施加电流对锌半电池系统中树枝状物的初始阶段的影响，如图10a、b所示。原位透射X射线显微镜(TXM)也是检测最简化结构的锌溴电池中树枝形成的高效工具之一。Kautek等人将原位反射吸收傅立叶变换红外(FTIR)光谱学与小点X射线光电子能谱(XPS)结合使用，证实电解质中MEP∙Br物种的高浓度对锌镀层行为和氧化还原反应的可逆性的改善，是由MEP⁺阳离子产生的静电屏蔽效应所致(图10c-e)。

图10. a在EC-LPTEM测试中具有相应电压响应的典型锌电沉积过程：(i–viii)锌电沉积的典型枝晶生长过程的图像分割，以及b在锌电沉积期间施加电流时的相应电压响应；c对于给定的2.0 M溴化锌电解质溶液，由于充电时间和MEP∙Br浓度导致的沉积锌：(i)原始，(ii)0.3 M MEP∙Br，(iii)0.6 M MEP∙r，(iv)0.9 M MEP∙Br和(v)1.2 M MEP∙Br；d原始和0.6 M MEP∙Br支持电解质的第5次循环的充放电曲线(容量与电势)，以及e (i–iii)锌枝晶生长过程(在原始情况下)和(iv–vi)MEP阳离子的静电屏蔽过程。

电位滴定法、开路电压法、电解质电导率测量、紫外(UV)/可见(vis)光谱法、原位拉曼光谱分析等已被报道可用于RFB电解质的离线和原位表征。循环稳定性是ZBRB的另一个重要特性。在理想电池中，CE等于100%，但在实际电池中，电解质-电极的副反应普遍存在。容量衰减速率、电池的安培时(库仑计量)和瓦时(能量)和电阻损失，也是关键的性能参数。对于固体混合型RFB，体积容量和人面积容量是评估性能的重要因素。另外，可以通过数学模型来评估ZBRB的性能，不同的设计标准和物理参数，如电化学过程、电池几何形状、工作条件和影响ZBRB性能的物质传输(图11a、b)。Koo等人利用等效电路模型对具有8个电池的Zn–Br₂堆叠的ZBFB的电化学行为进行了模拟(图11c、d)，并将模拟结果与实验测量结果进行了验证(图11e)。

图11. a，b Zn–Br₂液流电池的示意图；c由8个电池组成的Zn–Br₂液流电池组示意图；d对应于(c)的示意图的等效电路模型；e由8个电池组成的Zn–Br₂液流电池组的建模充电和放电行为与实验数据的比较。

表2中总结的所有评估方法、工具和性能指标都可以用于评估锌溴电池的性能和成本效益，并将其与其他储能技术进行比较。通过优化这些指标，锌溴电池可以成为更具竞争力和可持续性的储能设备。

表2. ZBRB的性能指标、单元属性和评价方法概述

IV 结论与展望

在本综述中，ZBRB的各种电池配置、电化学过程(锌电极和溴电极)及面临的问题和对应的改进方案被详细讨论。实现均匀而致密的锌沉积可抑制氢发生同时提高容量、效率和循环寿命。溴封存剂和膜在防止溴相关物质的穿透方面起着重要作用。此外，还讨论了该技术的不同评估方法和性能指标(图12)。尽管在系统改进和稳定性方面取得了进展，但还有许多以下工作需要做：(1)通过实施先进配置使ZBRB系统更具竞争力；(2)研发功能化表面材料，改善锌的沉积形貌；(3)通过改进策略或调整现有方法提高Br₂/Br⁻氧化还原的缓慢动力学；(4)需要先进的表征测试和电化学技术来进一步揭示反应机理，对其在充放电过程中的物理和电化学过程有更加深入的了解，以制定和选择最佳的叠层配置、特定电极功能化以及在电解质中使用的有用功能性添加剂。

图12. ZBRB示意图:从装置配置、电化学过程、材料到性能评估。

作者简介

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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