佛罗里达理工学院Xiang He综述：MOF电化学水应用的研究进展

近年来，由于水消耗和全球人口的急剧增加，水资源短缺问题愈发严重。有效的水处理不仅可以为平衡水需求和供应提供额外资源，同时有助于发展循环经济，是解决水资源短缺问题的可能途径之一。开发的先进功能材料中(石墨烯、石墨相氮化碳、MXene)，金属有机骨架(MOFs)材料脱颖而出。与传统的多孔功能材料相比，MOFs具有的高表面积和分子级的可调性，使MOFs及其衍生材料广泛应用于气体吸附和分离、生物医学应用、多相催化、能量存储、传感、电化学水处理等领域。此外，MOFs结构中双金属节点的存在、可逆氧化还原活性以及对客体金属簇的纳米限域效应，使其能高效、可持续地应用于电化学水处理。然而，相关研究仍处于初级阶段，在识别活性位点、动态结构变化、电荷传递动力学/途径、反应机制等方面的基础研究较少。亟需深入了解纳米限域相互作用、原子结构和电子结构，以解决与MOFs的稳定性、导电性和详细功能机制相关的挑战。因此，有必要开展额外的工作，以建立MOFs的结构、性质和氧化还原功能之间的全面关系。

Fundamental Perspectives on the Electrochemical Water Applications of Metal–Organic Frameworks

Xiang He*

Nano-Micro Letters (2023)15: 148

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01124-3

本文亮点

1. 综述了金属-有机框架(MOFs)和MOF基材料在电化学水应用中的最新进展。

2. 重点介绍了影响MOFs在电化学反应、传感和分离应用中性能的关键因素。

3. PDF(Pair Distribution Function)表征技术在揭示包括局部结构和纳米限域效应在内的功能机制方面发挥着关键作用。

内容简介

金属-有机框架(MOFs)是一类具有大表面积和化学可调性的高度多孔材料，正成为解决能源-水系统日益增长的挑战(如缺水问题)的关键功能材料。MOFs在基于电化学的相关水应用(即反应、传感和分离)应用广泛，其中基于MOFs的功能材料在检测/去除污染物、回收资源和从不同水源获取能量方面性能表现突出。与原始MOFs相比，通过MOFs的合理结构调制(如部分金属取代)或MOFs与其他功能材料(如金属簇和还原的氧化石墨烯)的集成，可以进一步提高效率和/或选择性。佛罗里达理工学院Xiang He综述了影响MOF基材料性能的关键因素/性能，包括电子结构、纳米约束效应、稳定性、导电性和原子结构。相关进展有望揭示MOFs的功能机制(如电荷转移途径和主客体相互作用)，推进精确设计的MOFs集成到电化学结构中，以实现具有优化选择性和长期稳定性的高效水修复。

MOFs的合成方法包括但不限于溶剂热法、水热法和喷雾干燥法(图1b)。图1c展示了典型的MOF结构如HKUST-1、MIL-101、ZIF-8和PCN-14。MOFs在电化学系统中的应用愈加广泛，通过提高MOFs的活性、选择性和稳定性，提高在检测/去除污染物和回收资源方面的性能。表1列举了MOFs电化学水处理的代表性示例。

图1. aMOF结构示意图；b在时间轴上合成MOFs的方法；c具有代表性的MOF结构。

表1. 用于电化学水应用的代表性MOF基功能材料列表

1.1   硝酸盐还原和污染物降解

MOFs作为矩阵框架，用于容纳电活性物种，或者利用其还原活性的构建单元作为催化中心，以实现优异的电化学水处理性能(如电催化硝酸盐还原和有机污染物的降解)。与常规的生物脱氮过程不同，基于MOFs的电化学过程更倾向于生成氨。在水处理之外，氨同时是一种增值产品，可作为重要的农业原料和能量存储载体。Zhu等人构建的导电MOF被用于容纳超细Cu团簇(约1.5 nm)。源于Cu团簇的独特属性，包括“接受-捐赠”电荷转移机制和高d-带中心，所制备的复合材料表现出高硝酸盐转化率(85.81%)和氨选择性(96.84%)(图2a)。Zhao等人设计的双金属MOF(Fe/Co)和碳气凝胶的复合阴极，被纳入光电-Fenton过程，其中碳通过氧还原反应驱动原位H₂O₂生成，而双金属MOF(Fe/Co)完成了H₂O₂到羟基自由基的催化转换(图2b)。除了H₂O₂，基于铁的MOFs还可以与其他化学物质(如过硫酸盐)结合以产生活性氧物种。Zhang等人采用微波法合成的铁基MOF，可以与过硫酸盐结合，在电化学过程下产生活性氧物种(图2c)，能够在100分钟的反应时间后完全去除难降解污染物Cu-EDTA。

相关研究证明了MOFs在涉及氧化还原反应(如硝酸盐还原和电-Fenton反应)的电化学水处理中的有效性。这可以通过以下来实现：(1)将氧化还原活性物种(如Cu簇、Ag纳米粒子和单CuII位点)嵌入MOF基质；(2)使用具有氧化还原活性的连接器(如卟啉连接器)和金属节点(如开放的InII位点)构建MOFs。其中，铁基MOFs可以与H₂O₂或过硫酸盐结合，利用Fe²⁺/Fe³⁺的可逆氧化还原反应连续产生活性自由基，非选择性降解水中的难降解污染物(PFOA、TBBPA和Cu-EDTA)。此外可以通过MOFs进行结构修改，如创建原子空位、产生不饱和金属位点或引入次要金属位点来提升性能。另一方面，通过与碳相关功能材料(如碳纤维和还原的氧化石墨烯)相结合，也可以进一步增强基于MOFs的电活性材料的性能。

图2. a CuHHTP(即导电MOF)和受限Cu团簇的复合物；b碳气凝胶和双金属MOFs的复合阴极用于光电Fenton降解有机污染物；c利用铁基MOF和过硫酸盐降解Cu-EDTA的电化学系统。

1.2 水中有毒物质检测

MOFs的巨大孔隙率和表面积可以为有效浓缩的分析物提供大的传感界面，从而提高电化学信号响应和检测灵敏度，使其成为极具前景的电化学传感平台。同时，MOFs的结构多样性(如各种空腔和通道)，提供了可调的分子筛效应以提高检测选择性，这可以通过修饰活性位点(即金属和配体)来进一步增强。基于MOF的电极可检测水中的有毒物质如重金属离子(AS³⁺和Pb²⁺)、亚硝酸盐、杀虫剂和抗生素等。Kung等人使用锆-卟啉基MOF-525的均匀薄膜开发了一种电流型亚硝酸盐(NO₂⁻)传感器(图3a)，在宽浓度范围内显示出水中NO₂⁻检测的良好性能，检测极限和灵敏度分别为2.1μM和95μa/mM-cm²。Cheng等人通过将Cr-MIL-101嵌入微流体通道中，设计出用于全氟辛烷磺酸(PFOS)原位检测的分析平台(图3b)，达到了前所未有的0.5 ng L⁻¹的PFOS传感极限。Zhang等人使用电化学阴极方法在UiO-66中的Zr团簇上制造缺陷，作为可以促进电催化活性的不饱和金属配位位点。基于UiO-66的电极对2,4,6-三氯苯酚的检测限为1.29μg L⁻¹，且对常见离子、苯酚和2,4-二氯苯酚具有较强的抗干扰能力。在水污染物的可靠电化学传感过程中，MOFs既可作为多孔基质，利用高表面积和独特的主客体相互作用，以选择性的方式浓缩痕量污染物，又作为氧化还原活性平台，用于灵敏检测。除了将MOFs与导电材料结合之外，MOFs还可以与非平面叉指微电极集成，以增强电场穿过非导电MOFs的穿透力。结合中孔/微孔的分级结构设计也是潜在的解决方案。在对MOFs传感性能进行交互式评估时，需综合考虑灵敏度、选择性、线性范围以及抗干扰能力等。

图3.a 使用基于Zr/卟啉的MOF(即MOF-525)的亚硝酸盐的电化学检测；b使用Cr-MIL-101进行PFOS检测的微流体平台的方案；c使用微分脉冲伏安法检测2,4,6-三氯苯酚的基于UiO-66的电极的电化学制造。

1.3 水修复和资源/能源回收的分离

MOFs具有可调、可接近且结构定义良好的孔径和通道，可用于气体分离和液相分离。其中，许多MOFs的通道尺寸接近水合离子的尺寸，成为淡化或渗透能量收集的离子过滤器(如Cd²⁺，CrO₄²⁻和Li⁺)的有力候选材料。总的来说，使用MOFs进行电场下的分离有两种方法：(1)设计基于MOFs的电极；(2)开发可以在电渗析下用作离子过滤器的基于MOFs的膜。主要机制包括尺寸排斥效应和静电相互作用。Zuo等人设计了一种使用还原氧化石墨烯(rGO)和钴基金属-有机骨架(Co-MOF)的混合吸附剂，作为阳极可高选择性高效地去除有毒的六价铬Cr(VI)(图4a)。除了聚合物支撑外，阳极氧化铝(AAO)也可用作支撑以制备基于MOFs的膜。如Zhang等人制备了一种ZIF-8/GO/AAO复合膜，在AAO支撑下形成均匀的ZIF-8/GO纳米片。在干扰金属离子(例如Rb⁺，K⁺和Na⁺)存在下显示出有效的Li⁺选择性传输性能。

图4. a 使用MOF-rGO基电极对铬酸盐的电化学吸附和解吸；b ZIF-8/GO/AAO的复合膜在电场下用于选择性离子传输。

Li等人采用阴极沉积法在阳极氧化铝的多孔基底上制备卟啉MOF，其复合物提供了独特的纳米多孔结构以及丰富的羧基，允许高选择性的离子通透性。MOF的卟啉连接件是光活性的，模拟阳光照射可以激发基态电子并随后增加负表面电荷，这可以稳定脱水阳离子、促进离子传输、降低活化能，并最终增加约24%的功率密度(图5)

图5. a由卟啉-MOF和AAO基质制成的复合膜的方案；b复合膜的SEM图像；c光控离子电流。

II 挑战与机遇

2.1 电子结构

MOFs的电子结构在化学键合、结构完整性、化学反应性、光吸收性能以及电荷传递能力中起着至关重要的作用。为了充分了解MOFs基功能材料在电化学水处理中的稳定性和效率，需要通过DFT模拟、光谱电化学测量和瞬态吸收光谱等对MOFs的电子结构的不同方面进行研究，如能带边缘、带隙、能级对齐和电子局域化。尽管MOFs在离散分子和延展固体(图6a)中具有二元性，但已证明使用分子或固态计算包进行建模是成功的。相比之下，使用MOF簇进行DFT建模(图6b)是首选。MOFs内的电荷转移和活性位点的性质可以通过使用原位光谱电化学方法(图6c)的不同光谱特性进行探测。此外，振动光谱(如IR吸收和拉曼散射)可以通过探测与特定频率的光相互作用的分子振动提供额外的原子级信息。

图6. a不同尺度的MOFs方案，导致扩展固体和分子的行为；b雅各布泛函的阶梯；c拉曼和红外光谱电化学的设置方案。

设计原则方面包括(1)电子态密度可以通过引入次级金属和/或连接剂调节，在进行金属替代时，必须特别考虑电子亲和力、能级对齐、掺杂物种和掺杂物浓度等；(2)结构缺陷工程。De Vos等研究了UiO-66的电子结构如何通过缺失连接剂缺陷进行调整(图7)。考虑到MOFs的电子结构在结构完整性、固有性能以及在电化学水处理中的性能方面的重要性，仍需要进一步的研究工作以实现更优的电化学水处理性能。

图7. 通过结构改性改变UiO-66(Zr)的电子结构。

2.2 纳米限域效应

由于MOFs的孔结构可进行以埃为单位的精确控制，其三维支架可以对客体纳米颗粒和分子(如有机染料和水)施加特定的纳米限域效应，从而导致不同的客体-宿主相互作用，引发一些在体相条件下无法实现的特殊化学和物理现象，如可变的空间取向，独特的相态属性和不寻常的热力学行为。将纳米颗粒囊括在MOFs的配位网络中的方法一般包括(1)在预制纳米颗粒存在的情况下合成MOFs；(2)引入纳米颗粒前驱体，然后在MOFs内部进行转化。Ghosh等在MOF-808内部通过L-半胱氨酸辅助的后合成配体交换，生长出1-2 nm CdS纳米颗粒(图8a)，电催化活性较未限域的CdS纳米颗粒提高约69倍。Zhang等人进行的分子动力学模拟表明在ZIF-8的孔中形成水二聚体(图8b)，与咪唑配体的末端官能团(即CH和甲基团)之间形成了弱氢键。MOF的纳米限定环境可以通过调整表面化学、形态或孔径尺寸来进行可行的定制。尽管对限域效应有了更多了解，未来的研究仍需将纳米限定环境(如局部几何和化学)与结果(如空间定向、扩散行为和反应动力学)联系起来。

图8. a 在MOF-808的孔内生长受限的CdS纳米颗粒的示意图；b水分子被限制在ZIF-8的纳米孔中。

2.3 MOFs的电化学稳定性

MOFs结构主要通过配位键(可能涉及多种弱相互作用，如π-π堆积)来保持完整性，这可能导致在电化学过程中结构的柔性或不稳定性。Zheng等检测了ZIF-67的电化学稳定性，结果表明电化学处理可以将ZIF-67转化为α/β-Co(OH)₂和CoOOH(图9a)，这些物质主导氧发生反应。提高MOFs的水和电化学稳定性将有助于基于MOFs的电化学水处理过程的进一步发展：(1)使用较短的连接剂、高价金属和较高的金属-连接剂连接性可以实现更高的水稳定性；(2)构建混合MOFs。Zhang等设计了一种使用大孔碳和基于铜的MOF(图9b)的混合复合材料，该复合材料在水或磷酸盐缓冲溶液中的电化学过程中被证明具有高度稳定性，是一类有前景的生物分子传感平台。由HKUST-1和聚苯磺酸酯制成的膜(图9c)在水中浸泡两个月后也表现出了高稳定性，其中聚苯磺酸酯成功地固定了框架和不稳定的Cu²⁺位点，从水溶液中高效分离Li⁺。此外人工智能被用于从庞大的MOFs数据库中筛选稳定的候选材料用于电化学水处理。另一方面，如果能够利用MOFs的结构灵活性实现可控的结构重构，可能会产生具有出色性能的新型活性催化剂。

图9. a ZIF-67在1小时电流分析处理后作为施加电势的函数的结构演变；b说明微孔碳可以保护铜基MOFs不受水影响的方案；c使用聚苯乙烯磺酸盐(PSS)制备复合MOF基膜以在水中获得更好稳定性的示意程序。

2.4 MOF系统中的电导率

大多数MOFs的低导电性是限制其电化学水处理能力和其他电化学过程的另一个主要因素。这主要归因于主要使用的羧酸配体的氧原子具有较高的电负性，导致与金属d轨道的相互作用不足，从而限制了电导率。MOFs的导电性可以通过增强金属-连接剂的电子耦合来改善，或者通过引入杂质(如掺杂)和缺陷(如空位)来改变费米能级并提高带隙中的载流子浓度。设计策略主要包括键(/空间)路径、扩展共轭路径和氧化还原跳跃(图10)。将其他功能材料/分子与MOFs结合也可提高电化学水处理中的电导性。

图10. 提高MOFs电导率的设计策略示意图。

2.5 MOFs的原子结构

通常情况下，决定性质和功能的是局部结构而不是长程有序性。MOFs的一个关键特征是局部结构的异质性(如氧化态不一致和键合行为异常)可以导致意想不到的现象。MOF的成核和生长，固态相变，节点畸变以及客体分子的可控捕获/释放已被广泛研究。近年来，Pair Distribution Function (PDF) 已被证明是研究裸露MOFs和MOF-客体相互作用的有力工具。原位PDF还可以与DFT计算相结合，以监测温度引起的节点畸变。即使是温和的温度(<150 °C)也可以改变MOF节点的局部几何结构(图11)，这表明MOFs中金属簇具有一定的柔性。成功应用PDF分析为阐明MOFs的结构、性质和功能之间的关系提供了原子层面的洞察。预计PDF分析将继续作为一种关键工具，在原位和非原位条件下解构MOFs的结构-性质-功能关系，为MOFs的实际开发做出贡献。

图11. a UiO-66的框架和M6(O)8节点；b Zr基UiO-66的PDF与温度的关系

III 结论与展望

为了进一步发挥MOFs的全部潜力，仍需要在以下基本方面(如电子结构、纳米限定、稳定性、导电性和原子结构)取得进一步的进展，以提高MOFs的性能(如效率和选择性)，包括密度泛函理论、光谱电化学和配对分布函数分析等。以下是一些值得特别关注的领域：(1)由于其构造特性，MOFs在应用于电化学水处理中时可能会发生结构上的显著偏差(如MOFs中的金属溶出)，从而产生二次污染或者其他功能材料(如金属氧化物)的形成。因此，有必要对MOFs的稳定性进行全面的研究。此外，分子动力学模拟和机器学习可以帮助预筛选适用于电化学水处理的稳定MOFs；(2)提高MOF的导电性；(3)PDF技术正在成为解析MOF的局部结构(如局部畸变和宿主-客体相互作用)的强大工具。将PDF技术与其他互补工具(如XAS)结合使用，也可以促进对MOF中异质性的精确解析。通过科学研究和工业界的共同努力，预计MOFs将在解决能源-水系统的挑战以及发展循环经济方面发挥更为关键的作用。

作者简介

Xiang He

本文通讯作者

佛罗里达理工学院 助理教授

▍主要研究领域

金属有机框架、纳米技术、气体吸附和转化、水修复、资源回收。

▍主要研究成果

2019年在弗吉尼亚联邦大学(VCU)获得了机械与核工程博士学位，之后在阿贡国家实验室开展博士后工作，IF>8。

▍Email：xhe@fit.edu

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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