烟台大学侯传信和英国诺森比亚大学郭占虎等：调控界面和缺陷拓宽二元金属氧化物基微立方体电磁波吸收器吸收频带

1. 成功合成三维立方空心核壳结构NiCo₂O₄@C复合材料。

2. 氧空位被成功引入到了制备的材料中。

3. 获得较宽有效吸收频带。

4. 研究了NiCo₂O₄@C复合材料的电磁波吸收机理。

内容简介

钴酸镍因具有形貌可控性、环境友好性、高极化损耗能力备受研究者关注。烟台大学侯传信/杜伟课题组制备了独特的具有空心结构的NiCo₂O₄@C核壳微立方体，通过优化钴酸镍/碳复合材料形貌，构建异质界面和缺陷以诱导多种极化弛豫过程，获得优异的电化学性能。

图文导读

I NiCo₂O₄@C复合材料的制备与形貌、结构表征

图1 a为三维空心微立方体NiCo₂O₄@C复合材料的制备工艺以及材料的微观形貌随着温度变化而变化的示意图。本文通过离子交换沉淀法制备了钴氰化镍前驱体，前驱体在低温煅烧过程中随着温度的升高，-CN-逐渐氧化成碳氮的含氧化合物而逃逸，因此立方体各面逐渐凹陷，形成三维中空结构，最终结构坍塌。图1 b-g为前驱体和不同温度下材料对应的SEM图(NCO-1、NCO-2、NCO-3、NCO-4对应的温度分别为360、380、400和420 ℃)。通过图1 b-g可以证明微观形貌变化的过程，并且可以观察到样品的粒径约为400 nm。利用透射电子显微镜(图1 h-i)再次表征了材料的三维中空结构，并在HRTEM图像中(图1 j)，可以观察到宽度为0.47、 0.25和0.24 nm的晶格条纹，分别对应了NiCo₂O₄的(111)、(311)和(222)晶面。结合元素分布图(图1 k)可以证明镍、钴、碳、氧和氮元素存在和均匀分布。

图1. (a)三维空心微立方体NiCo₂O₄@C复合材料的制备工艺图。(b) Ni-Co-PBA、(c) NCO-1、(d) NCO-2、(e-f) NCO-3和(g) NCO-4的SEM图像；(h-j) NCO-3样品TEM图像和(k) 面扫图。

图2利用XRD、Raman、BET、XPS等测试对NiCo₂O₄@C复合材料的物相结构、化学组成等进行系统表征。XRD图谱(图2 a)证明了NiCo₂O₄@C复合材料的成功制备。在Raman光谱图中(图2 b)可以观察到NiCo₂O₄的特征峰，源于氧离子在四面体和八面体的振动。NCO-3的氮气吸脱附等温线和孔径分布如图2 c所示，Ⅳ型吸附等温线表明了介孔结构的存在。比表面积约为11.2 m2g⁻1，孔径主要分布在1~150 nm之间。XPS图谱(图2 d-k)证明了碳、钴、镍、氧等元素的存在，这与EDS的表征结果一致。其中着重对比了O 1s的XPS图谱，表征了氧空位的存在及相对浓度变化。氧空位捕获外加电场下产生的载流子，导致其积累以及极化，氧空位浓度越高，吸波材料的损耗能力越强。利用VSM(图2 l)表征了材料的磁性能。

图2. (a) XRD图谱, (b) 拉曼图谱; (c)氮气吸附/解吸等温线和孔径分布, NCO-3的(d) XPS光谱, 高分辨率XPS光谱: (e) C 1s, (f) Co 2p和(g) Ni 2p; O 1s的XPS光谱: (h) NCO-1, (i) NCO-2, (j) NCO-3 和(k) NCO-4; (l) 磁化曲线。

II 电磁波吸收性能

图3 展示不同温度处理下NiCo₂O₄@C复合材料的电磁波吸收性能。最佳样品NCO-3在厚度为3.0 mm时，EAB值拓宽至12.48 GHz(5.52~18 GHz)，RLmin值为−84.45 dB。其优异的吸波性能源于良好的阻抗匹配和衰减能力。

图3. NiCo₂O₄@C复合材料的三维反射损耗图：(a) NCO-1，(c) NCO-2, (e) NCO-3和 (g) NCO-4；NiCo₂O₄@C复合材料的二维带宽图: (b) NCO-1, (d) NCO-2, (f) NCO-3和 (h) NCO-4。

III  电磁波吸收机理

图4展示了NiCo₂O₄@C复合材料的电磁波吸收机理。首先，材料组分的复合和中空结构有利于优化阻抗匹配，使得电磁波最大程度地进入吸收器。其次，可控的氧空位缺陷作为偶极子，诱导偶极子极化。当施加电场时，偶极子的排列由无序变为有序，入射波能量被逐渐耗散。第三，磁性组分的存在引起的涡流损失、自然共振等磁损耗机制，有利于电磁波的损耗。第四，界面两侧的结合能不同，在外加电磁场下，导致电荷的再分配和随后的界面极化。同时，当电磁波进入内部框架时，间隙之间发生多重反射和散射，增加传播路径，耗散电磁波。此外，在外加电磁场的作用下，吸收器中会产生微电流，并根据焦耳理论将电磁波转化为热能。

图4. NCO-3的电磁波吸收机理示意图。

作者简介

李付山
本文第一作者

烟台大学 硕士生

▍主要研究领域

过渡金属及其氧化物、硫化物的制备及电磁波吸收性能研究

▍个人简介

烟台大学环境与材料工程学院硕士生，以一作或二作(导师一作)在Nano-Micro Letters, Journal of Materials Science & Technology, Advanced Composites and Hybrid Materials, Journal of Materials Research and Technology等国际高水平期刊发表SCI论文4篇。

侯传信
本文通讯作者

烟台大学 副教授

▍主要研究领域
吸波复合材料的设计制备及吸波性能优化；新型锂离子电池电极材料的性能优化及反应机理研究；金属空气电池电极材料的结构调控和催化机理研究。

▍个人简介

烟台大学副教授，在国际知名刊物上已发表SCI论文70余篇，其中一作、通讯SCI论文27篇，累计15篇论文入选ESI高被引论文，同时12篇论文入选ESI热点论文；入选2023年版“全球前2%顶尖科学家榜单”(World’s Top 2% Scientists)；入选2019年英国皇家化学学会(RSC)“Top 1% 高被引作者”。

▍Email：chuanxin210@ytu.edu.cn 

杜伟
本文通讯作者

烟台大学 教授

▍主要研究领域
多孔碳材料及其复合材料的合成、制备及表征；能源材料与器件；人工晶体生长。

▍个人简介

烟台大学材料科学与工程学院教授，发展规划与学科建设处处长。现任滨州学院党委委员、副院长。兼任山东硅酸盐学会常务理事。作为项目负责人，完成国家自然科学基金1项，主持省级课题3项，参与省部级以上项目7项。主持“材料科学”山东省省级一流学科建设项目1项。在国际知名刊物上已发表SCI论文100余篇。

▍Email：duwei@ytu.edu.cn

Ben Bin Xu
本文通讯作者

英国诺森比亚大学 教授

▍主要研究领域
功能材料，能源材料，柔性电子器件。

▍个人简介

Ben Bin Xu博士目前担任英国纽卡斯尔诺森比亚大学机械与建筑工程系教授。Ben 于 2011年博士毕业于英国赫瑞奥特瓦特大学(Heriot-watt University)机械工程系，之后在美国麻州大学Amherst分校高分子系(2011-2013)从事博士后研究。长期从事纳米科技，功能材料的研究和产业化工作, 研究领域涵盖功能高分子、复合材料、高分子表面和界面工程、微纳器件等方面。先后被授予英国皇家化学会会士(FRSC)，英国材料学会会士(FIMMM)，英国艺术科学学会会士(FRSA)，印度化学学会(India Chemical Society，India)终身会士。
▍Email：ben.xu@northumbria.ac.uk

郭占虎
本文通讯作者

英国诺森比亚大学 教授

▍主要研究领域

多功能纳米复合材料的研究和教育。

▍主要研究成果郭

占虎博士目前担任英国纽卡斯尔诺森布里亚大学机械与建筑工程教授。2005年获得路易斯安那州立大学化学工程博士学位，在加州大学洛杉矶分校(UCLA)从事了为期三年的机械和航空航天工程博士后研究。任印度化学学会(India Chemical Society，India)终身会士、英国皇家化学学会(RSC，UK)会士、美国工程科学学会(FESS，USA)会士和材料、矿产与采矿研究所(FIMMM)会士。
▍Email：zhanhu.guo@northumbria.ac.uk

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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Tel: 021-34207624

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