韩国岭南大学A Chaouiki等综述：多功能网状框架纳米颗粒的最新进展，及材料科学通往结构化未来之路的转变

如果从化学相互作用系统研究各种材料的细微差别和特征并操纵这些结构，深入理解并定义复杂的拓扑分子框架，是开启全新材料研究领域的关键。然而，固态结构的发现往往是偶然的，如果可以在原子尺度上调控以定制“需求导向”的材料，则是解决该问题的重要方法之一。因此，网状化学应运而生，其源于拉丁语“reticulum”，是指将分子和团簇等单个构建单元通过化学键的方式连接起来，从而形成预设的、高度有序的连贯结构。网状化学是无机化学、有机化学、材料科学和工程学的有机整合，能够产生具有杰出特性的新型材料体系。

1. 本综述总结了网状结构化学在四分之一个世纪的发展历程。

2. 系统地回顾了网状框架纳米粒子(RF-NPs)的制备策略和表征手段。

3. 包含了RF-NPs在生物医学、气体评估、能量存储和其他最新应用。

4. 展望了RF-NPs的潜力和挑战。

图1. POFs衍生纳米材料分类图。

如图2所示，网状化学在POFs结构基础上定制的杰出能力，使其成为解决以下领域问题的主要候选材料，包括能源、分离、水捕获、催化、气体存储、传感、诊断和治疗等。针对这些领域的广泛研究和开发，已经发表了大量致力于POFs的合成、表征和未来的实际应用的工作，为该领域的持续发展打下基础。

图2. RF-NPs的多种应用概述。

如图3所示，具有拓扑结构的多孔材料具有悠久的发展历史，最早可追溯到无机团簇组装成扩展框架。随后，将有机分子和金属离子连接起来所合成的是金属有机框架(MOFs)。MOFs是由含金属节点(金属离子或金属簇)和有机连接体构建而成的无机-有机杂化多孔材料。而将有机分子连接在一起的称为共价有机框架(COFs)，这些材料是通过可逆共价键将预先设计的有机分子构建单元排列成有序的重复结晶框架。与之相对应的氢键有机框架(HOFs)则代表了最新一代的POFs材料。它们是由纯有机和含金属有机分子组成的有机单元通过氢键组装而成。与配位键或共价键相比，HOFs氢键的固有性质更弱、更可逆。

图3. RF-NPs功能化途径概述：内部和外部表面改性以及加入客体以获得各种内在和外在特性，从而实现多样化应用。

II 网状结构化学在四分之一个世纪的发展历程

(1)配位化学世界之旅：从单金属节点到SBU

如图4所示，人们在1995年发现金属离子可以与羧酸盐等带电键合剂结合，从而合成了第一个2D结晶的网状框架。随后，通过强分子间化学键将无机团簇SBU与特定形状的连接体交错在一起。迄今为止，新型多孔材料MOFs、COFs和HOFs在气体储存和分离、导电和光学应用、异相催化和生物医学等广泛领域的应用前景十分广阔。

图4. 从早期突破到最近发展：网状框架领域发展关键里程碑年表。

(2)设计的艺术：利用配体和衍生网络的多样性构筑RF-NPs

如图5所示，该综述在此创造“网状多态性(Reticular polymorphism)”这个术语是为了表达框架组件结构和组成的变化范围，以实现无限的RF-NPs结构潜力。网状多态性是POFs化学领域的核心概念，它包含了框架的几何形状、组成、复杂性、度量和有序度的多种角度。通过融合不同角度，这种极具独特设计性的材料体系，其性质和功能发生了范式转变。多链网状框架是具有多种应用潜力的多功能杂化材料。这些框架是通过多齿有机配体的复杂配位构建而成，从而形成扩展结构。多链RFs为设计和制造具有独特性能的新型材料提供了一条有前途的途径。

图5. 构筑RF-NPs的衍生框架结构概览。

(3)复杂系统设计的“关键支柱”——调制器

调制合成已成为RF-NPs结晶过程中的一种常用技术。这种方法是利用能影响结构形成和分解平衡的调节剂，从而在合成过程中实现结构的可控重组。如图6a所展示的是Eddaoudi研究小组利用稀土簇作为18个连接的无机金属构件成功合成和表征稀土MOF。此外，还可以在调节剂分子的帮助下，在框架中插入三种不同的金属离子(图6b)。图6c展示的是使用聚苯乙烯纳米球作为模板，与ZIF-8前体结合可以精确控制孔径排列和分布。通过这些成功的实例，证实不同的网状材料结构具有独特的功能特征，使其得到广泛应用。

图6. 调制器在复杂体系合成中的关键作用：(a)将稀土金属离子与苯甲酸、2-氟作为调节剂以促进六核稀土簇的形成示意图；(b)从六核团簇到非核团簇发展的模拟路线；(c)使用聚苯乙烯模板技术制造有序的大微孔MOF单晶。

(4)多链网状框架：多功能材料的互锁结构

多链网状框架是具有多种应用潜力的多功能杂化材料。这些框架是通过多齿有机配体的复杂配位构建而成，从而形成扩展结构。多链RFs为设计和制造具有独特性能的新型材料提供了一条有前途的途径。

III RF-NPs的合成

(1)合成RF-NPs的各种方法：主要路线概述

由于同一反应混合物可能形成不同的网状骨架，因此需要不同的合成方法来制备不同的POFs。而不同的合成方法对材料的各方面都会产生很大影响，包括反应时间、产量、粒径和形态，以及POFs大规模的适用性。图7全面概述了过去25年来用于合成多孔网状框架的各种方法。

图7. RF-NPs的合成方法概述：直接合成方法有(a)传统溶剂热技术，(b)电化学法，(c)微波辅助合成，(d)机械化学策略；(e)RF-NPs合成中使用的超声波系统示意图以及使用声化学技术的MOFs结构的FE-SEM图；(f)使用RF-NPs创建主客体复合材料时微流控层流合成和本体溶液合成技术之间的区别示意图。

(2)RF-NPs晶体的精确操控：实现形态和尺寸可控

操纵和微调框架结构，以实现RF-NPs所需的特性和功能也十分重要。RF-NPs结构和形态的控制可通过多种方法实现，如前体材料选择、反应条件和合成后处理。其中，RF-NPs的性能主要受其成分的影响，因此是首要考虑的因素。如图8所示，Shen的研究小组利用精确控制Zn2⁺和2-甲基咪唑的浓度，制造出一系列43至132 nm的范围内外壳厚度的ZIF-8-HS纳米反应器，探究其与催化活性之间的关系。

图8. (a)SEM、(b)TEM、(c)HAADF-STEM、(d)EDS图谱，以及(e)通过调节2-甲基咪唑和Zn2⁺浓度获得的ZIF-8-HS的示意图。

此外，软模板可用于在POFs结构中形成额外的中孔或大孔，从而定制设计成具有更复杂的孔隙结构。乳液驱动法已被用于设计合成RF-NPs的首选方法之一。如图9a所示，Ke等人提出了一种盐辅助纳米乳液引导组装的原创方法，使MOFs具有多种结构。除乳液之外，图9b展示了使用离子表面活性剂控制RF-NP形态和孔径的另一种可行方法。

图9. (a)以纳米乳液引导的组装策略形成不同结构的Zr基MOFs示意图；(b)以含Br的表面活性剂为模板制备尺寸可调的中空纳米反应器(ZIF-8-HS)；(c)从不同角度观察的有序大孔Ni(II)/MSC-ZIF-67单晶的SEM，以及使用聚苯乙烯(PS)模板绘制的EDS图。

IV RF-NPs的先进表征

RF-NPs在合成过程中多种因素都会影响合成结果，从而导致与网状框架的物理和化学特性发生改变。如图10所示，全面总结了目前可用于分析RF-NPs的形貌、尺寸、孔径分布、表面电荷和孔隙率的最先进技术。

图10. 评估RF-NPs形状、尺寸分布、孔隙率和表面电荷的各种分析方法概览。

如图11a–c所展示的是利用高分辨率显微镜技术，对RF-NPs的形状和形态研究。如图11d–f所示的积分差分相位衬度技术(iDPC-STEM)，与其他广泛使用的暗场电子显微镜技术相比，它能更有效地利用入射电子，可在低剂量条件下提高信噪比。为了更深入地了解RF-NPs的特性，采用了一种称为4D-STEM的最先进技术(图11g–m)，能更仔细地观察RF-NPs的局部应变行为和复杂的电子结构。此外，作为有效封装的多孔材料，使用共焦显微镜对RF-NPs进行表征(图11n和o)，以研究基质材料内特定颗粒的分布、形态、结构和行为。其高分辨率、无损成像能力使其成为开发基于POFs封装的功能复合材料的宝贵工具。

图11. RF-NPs的高级表征：(a–c)使用SEM、EDX的HAADF-STEM和TEM对MOF p-ANHs纳米颗粒进行表征；(d–f)通过iDPC-STEM对RF-NPs进行原子级表征；(g–m)4D-STEM方法对RF-NPs表征；(n和o)以2D(顶部)或3D(底部)呈现的锌基MOF的共焦显微镜成像；(p)MOF-217、活化MOF-217和28%的Im-in-MOF-217的三张2D小角度X射线散射(SAXS)图像；(q)NiMn-MOF在(110)晶面上exy和exx的应变分布。

V 掺杂策略

(1)单组分MOF/COF的混合材料 

通过融合金属和COFs的化学特性，制造出了一种具有独特特性的新型材料，这一突破性发现为该领域的进一步研究和创新开辟了新途径。如图12所示，在单组分MOF/COF的混合材料中，必须先确定COFs共价键构筑的顺序。这是为了在苛刻的实验条件下，既要确保MOFs核心的完整性和稳定性，同时保持COFs共价键更高的化学和结构稳定性。另一种名为“MOF-in-COF”的新方法，即在COFs支撑层中加入MOFs以实现结构加固。通过形成了独特的微孔/纳米孔和快速分子运输，实现协同组合。

图12. 由单一成分组成的MOF/COF混合材料。

(2)多组分MOF/COF的混合材料

如图13所示，根据共价键或非共价键的形成情况进行分类：MOF@COF、COF@MOF:和MOF+COF三种主要的复合形式。Peng等人提出了一种合成新型材料MOF@COF核壳杂化材料的创新方法。模块化合成策略也被用来制备由COF和MOF材料组成的杂化复合材料，该策略还能够开发具有显着可调性的智能材料，简化了设计和合成过程。除了MOFs和COFs形成核壳复合材料外，还成功构建了其他类型的MOF+COF复合材料。这些复合材料不一定具有核壳结构，但仍涉及MOFs和COFs的集成，以开发性能增强的其他新型材料。

(3)MOFs和HOFs的混合：协同材料的潜力

MOFs和HOFs的混合策略在最近的研究工作中引起了广泛关注。一种常见的策略是利用MOFs作为主体基质来支持HOFs的原位组装和生长，从而精确控制HOFs的生长和集成，实现协同效应。这些混合策略为开发具有定制特性和功能的先进材料创造了机会，为不同领域的应用开辟了新途径。

图13. 多种成分的MOF/COFs混合材料。

VI 功能化策略

(1)内表面改性：量身定制材料功能

网状纳米粒子由于其内表面和外表面的独特性质，以及金属连接体组成的变化，为单一框架内开发多种功能化技术创造了机会。如图14所示，通过功能化增强网状框架的分子结构库可以遵循两种途径：第一种方法被称为“预合成方法”，在形成分子主链之前添加功能单元，其精度可以达到原子水平(金属功能化、连接子功能化或通过增加连接子长度)；第二种方法称为“后合成方法”，也称为二次修饰方法，提供了一种将官能团引入结构的替代方法。该技术可以定制所得材料的特性和性能以满足特定要求，满足了微调结构的灵活性和控制性。

图14. 内表面功能化策略概述。

(2)原位封装以实现高效功能化

自然世界一直是发明和创新的灵感源泉，人类经常通过模仿大自然开发可持续的解决方案。如图15a所示，某些生物大分子(如蛋白质、DNA和酶)能够引发POFs的形成，通过在特定条件下进行仿生矿化过程，并产生具有高效率和特定形态的RF-NPs。图15b所展示的是Liang等人合成并表征了第一类基于氢键有机框架的生物复合材料。如图15c所示，生物活性增强的2D MOFs纳米片可归因于路径长度的缩短和孔结构的扩大，这加速了基质的扩散。这些特性使RF-NPs有别于传统的无机多孔固体，促进了生物分子之间的相互交流，并起到了保护生物大分子和生物矿物质的作用。

图15. 主客体相互作用：(a)将海胆和由MOF制成的生物复合材料进行对比，前者是由内部生物组织形成的刚性多孔外层包裹的活生物体，而后者的多孔晶体结构中含有蛋白质、酶或DNA分子等大生物分子；(b)基于HOF的封装技术的第一个实例；(c)示意图展示了以谷氨酸为引导的组装方法如何改变主金属有机框架的形态。

(3)通过外部功能化进行表面工程

对RF-NPs的外表面进行改性，才能将其有效地应用于各种领域。如图16所展示的是外部表面功能化的一系列实例材料及表征结果。一种称为“笼式框架”(FC)结构，如ZnSe-CdSe异质结(图16a)、MOF衍生的GC@COF核壳异质结构(图16b)，以及ZIF-67@Co(OH)2(图16c)。另一方面，也可采用一种多步骤方法，经过一系列处理后将各种金属原子沉积在整个结构中，修饰的ZIF经过溶剂热反应后转化为由超薄纳米片组成的中空纳米颗粒(图16d)。这些异质笼式框架结构在电催化等应用方面具有巨大的潜力。

图16. 外部表面功能化：(a)ZnSe-CdSe@NC笼式框架粒子的合成过程，SEM、TEM/EDS和HR-TEM图像，ZnSe@NC笼式框架的SEM、TEM/EDS和HR-TEM图像；(b)在RF-NPs上使用核壳策略，通过外部表面功能化工艺生成的ZIF-67衍生粒子；(c)被Co(OH)2外壳功能化的ZIF-67的形态特征；(d)通过不同FeCl2浓度和持续时间的蚀刻和水解过程获得的单个ZIF-67 NP示意图和TEM图像。

VII RF-NPs安全性与毒性评估

当开发下一代纳米级网状框架用于生物医学应用时，安全性是首要问题。由于不同过程之间复杂的相互作用会导致毒性和负面影响，因此很难对纳米安全性提供明确评级和直接比较。为此，要全面评估RF‑NPs的毒性，则必须研究纳米颗粒悬浮液的物理化学特性，包括化学成分、大小、形状、表面特性、电荷、包覆、分散、团聚、聚集、浓度和基质等因素。图17展示了RF‑NPs暴露途径及相应毒性评估要求。

图17. RF‑NPs暴露途径及相应毒性评估要求。

VIII RF-NPs衍生的多功能框架的应用

(1)RF‑NPs用于生物医学

RF-NPs在生物应用中的主要用途之一是利用其孔隙容积来容纳活性分子，并通过主客体相互作用、扩散和降解等因素将其输送出去。图18展示了RF-NPs在生物医学应用方面的主要发展。

图18. 可能用于生物医学的RF‑NPs示意图。

使用MOF和金纳米粒子作为构建块，并触发药物释放和级联催化反应，使这种纳米药物成为未来癌症治疗的候选者。如图19a所示，Tang课题组将铁卟啉COF纳米粒子用于解决肿瘤多药耐药的挑战。这种混合纳米药物在体内显示出有效抑制肿瘤生长，同时最大限度地减少全身毒性。图19b所展现的是Zhang等人开发了一种名为DIMP的新型纳米粒子，将化疗药物阿霉素和光疗药物吲哚菁绿(ICG)组合，通过协同作用可以有效地集中实现乳腺癌治疗。此外，纳米颗粒在诱导免疫原性细胞死亡方面表现出强大的作用，这在刺激免疫系统对癌细胞产生有效反应方面具有重要前景，代表了其医疗领域的重大进步。

图19. 用于癌症治疗的RF-NPs：(a)单原子酶COF(Fe)合成过程及其在肿瘤多药耐药中的应用示意图；(b)在注射ICG和DIMP后在不同时间点拍摄的4T1肿瘤小鼠的荧光图像，其中肿瘤用红圈表示。

(2)RF‑NPs用于气体评估

天然气预计到2032年左右将超过煤炭成为主要能源。因此，有必要探索能够有效分离甲烷(CH4)和N2的高能效、低成本技术。Eddaoudi研究小组最近开发出一种名为Zr-fum67-mes33-fcuMOF的新型MOF膜。这种膜所具有的独特孔径形状，可有效去除天然气中的氮(图20)。此外，RF-NPs还具有优异的催化性能，可为气体活化和转化反应提供活性位点。RF-NPs出色的稳定性和可回收性，也可在大规模气体价值化应用中极具吸引力。总之，RF-NPs在气体价值化领域大有可为，为可持续气体转化工艺提供了一个多功能、高效的平台，为向更清洁、更环保、更清洁的环境过渡做出重大贡献。

图20. 孔隙设计和形状错配诱导分离的可视化描述，实现形状的有效区分。

(3)RF‑NPs用于能量存储

RF-NPs在电化学能量存储和转换中因其独特的创新潜力而备受关注。如图21a所示，根据目前Li-CO2电池的瓶颈和阴极催化剂的优势，推断阴极催化剂的设计原则应包括以下几个方面：(i)具有突出捕获CO2的能力；(ii)均匀分布且明确的催化位点用于CO2的还原/演化；(iii)锂离子转移的有效路径；(iv)有效的电子转移；以及(v)独特且结构良好的框架以便探索其基本机制。此外，为了实现对氧催化中含氧中间体的精确控制，Tan等人开发了一种称为CoNi/Co–N@HNC的电催化剂，其分层的1D/3D结构以及CoNi合金促进了Co-Nx位点的有效电荷分布(图21b)。

图21. 用于能量存储的功能性RF-NPs基底材料：(a)COF-金属复合材料作为Li–CO2电池阴极催化剂的优势示意图；(b)CoNi/Co-N@HNC复合材料的制造工艺示意图及其结构特征和(c)电子效应在O2到OH–的转化过程中的作用；(d)CoNi/Co-N@HNC和Pt/C-RuO2催化剂的电化学开路电位分析，以及由三个串联可充电锌-空气电池照亮的LED面板的光学图。

IX 数字化奠基

(1)数字工具服务于RF‑NPs多样化

数字模拟成为一种产生新创新的方法，理论在理解甚至预测实验结果方面发挥了根本性作用。科学知识领域将随着数字技术的利用而不断融合和进步，将RF-NPs空间结构的实验和人工智能(AI)相结合，为进行大规模实验提供了机会。通过对机器人机械和接口进行编程以实现过程自动化，可以进行高通量实验。图22展示了数字网状化学的工作流程，它围绕四个关键组件。这些支柱是网状化学数字化过程中不可或缺的一部分，并将得到进一步探索。

图22. 通过数字网络改进化学：全面的工作流程。

Yao等人开发了一个使用超分子变分自动编码器进行纳米多孔材料生成设计的自动化平台(图23a和b)。该平台的模型能够准确筛选MOF的结构特征，加速气体分离应用新材料的发现。此外，Kulik研究小组开发了一种新的机器学习定量评估MOFs之间的相似性并分析其化学多样性的方法，为如何利用机器学习来优化各种(包括气体分离、催化和能源存储)新型MOFs应用提供了宝贵的见解(图23c和d)。Smit和他的同事运用数据挖掘技术已经成功地在超过300000个MOFs的库中，筛选发现了CO2不同的有效结合位点，这些位点赋予CO2/N2选择性(图23e和f)。

图23. (a)通过MOF特性和示例抽样为条件的PCA分析，探索联合训练SmVAE的潜在空间；(b)以MOF NU-110449为起点，比较针对特定应用的异构框架的两种优化设计流程；(c)利用t-SNE方法生成的2D图进行几何空间投影，实现MOFs孔隙几何的可视化；(d)探索MOFs结构的多样性指标和特定领域图谱；(e)在燃烧后捕获条件下对假定MOFs进行计算筛选，以实现强CO2吸附和选择性(f)对性能最佳的材料进行进一步改进和吸附体鉴定。

(2)“FAIR”数据：改变游戏规则，为明天的研究做准备

网状化学领域每天都会产生大量的研究数据，这些数据通过正确的管理，从而促进一步的信息集成和重用。通过建立“公平”的数据基础设施来实现：可查找、可访问、可互操作和可重用，最终有效地从数据中获得有意义的见解并推动这些领域的创新。以Draxl研究小组所建立的数字FAIR数据管理工作为例。如图24所示，选择五种此类技术作为初步重点，以建立可在未来扩大规模的有效工作流程。通过采用这种前沿的方法，可以简化管理和共享材料表征数据的过程，同时还可以根据需要实现未来的扩展性需求。

图24. (a)材料仿真的重大挑战，跨越了从亚量子到微米甚至更高的多尺度；(b)开发用于材料表征的数字化FAIR数据管理工作流程的关键实验技术：初步侧重于五种技术。

X 挑战与展望

网状纳米科学带来了前所未有的设计自由度，为定制和创新提供了巨大的潜力。经过四分之一个世纪的潜心研究，本综述概述了RF-NPs专家在此期间取得的显著进展，但仍需继续前进。未来需要更深入地研究化学合成技术，开发出更多数据和成果，充分发挥化学家/材料设计师的无限创造力和想象力，加深对这一主题的理解。通过坚持不懈地寻找这些问题的答案来丰富该领域：考虑POFs化学的发展方向和潜在应用，当前方法所能实现的结果与目标之间是否存在差距？未来如何才能在RF-NPs基础理论发展与实用性之间取得平衡？可以采取哪些手段来加快新的研究人员进行有意义的参与？针对这些挑战，只有挖掘数字网状化学的潜力才是未来的最佳方向。人们将继续利用网状化学最新、最前沿的技术推进和完善RF-NPs，为该领域开创新突破和新创新。

作者简介

Abdelkarim Chaouiki
本文通讯作者

韩国岭南大学 教授

▍主要研究领域

金属材料腐蚀工程，有机-无机杂化材料，电化学领域DFT/MD计算。

▍Email：abdelkarim.chaouiki@yu.ac.kr

Young Gun Ko

本文通讯作者

韩国岭南大学 教授

▍主要研究领域
变形、热处理、等离子电解氧化、腐蚀。

▍Email：younggun@ynu.ac.kr

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

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