Nano-Micro Letters研究背景
寻找具有高容量和优异循环性能的新型负极材料对于开发下一代锂离子电池至关重要。本文原位构建外延氮掺杂石墨烯包覆SiC纳米颗粒，利用氮掺杂石墨烯与SiC表面Si-C间的相互作用，构筑利于电荷转移的通道，增强电池的倍率性能和循环性能。结合第一性原理分析，表面Si-C化学键的存在提高了该复合结构的导电性，促进电荷迁移，进一步降低锂离子迁移能垒，调控电荷分布，提升电池的倍率和循环性能。本研究利用表面构筑增强电极材料导电性及锂离子存储性能，提供了一种纳米结构表面调控的设计方式。
High-quality epitaxial N doped graphene on SiC with tunable interfacial interactions via electron/ion bridges for stable lithium-ion storage
Changlong Sun, Xin Xu, Cenlin Gui, Fuzhou Chen, Yian Wang, Shengzhou Chen, Minhua Shao*, and Jiahai Wang*
Nano-Micro Letters (2023)15: 202
本文亮点
1. 首次解释了SiC基负极材料电池的锂离子电池性能的关键为氮掺杂石墨烯层与SiC之间的键合作用，该氮掺杂石墨烯层由一步法升华硅原子原位生成。
2. 基于该发现，首次将该复合材料作为锂离子电池负极材料使用，丰富了高效且稳定的锂离子电池电极材料的选择。
内容简介
碳化硅(SiC)的晶格特点有利于自身脱锂和嵌锂，已经成为研发能量密度高、充电快，功率密度大和寿命长的高性能锂电池负极材料的热点。然而，碳化硅存在电子电导率低，离子内部扩散慢，以及表面易形成致锂钝化的固体电解质界面(SEI)膜等缺陷，会造成电池循环性能与库伦效率的降低。广州大学王家海教授联合香港科技大学邵敏华教授利用氮掺杂石墨烯与SiC表面Si-C间的相互作用，构筑利于电荷转移的通道，增强电池的倍率性能和循环性能。结合第一性原理分析，表面Si-C化学键的存在提高了该复合结构的导电性，促进电荷迁移，进一步降低锂离子迁移能垒，调控电荷分布，提升电池的倍率和循环性能。全电池性能测试结果显示其良好的实际应用前景。本研究利用表面构筑增强电极材料导电性及锂离子存储性能，提供了一种纳米结构表面调控的设计方式。
图文导读
I 一步法升华硅原子制备氮掺杂石墨烯包裹SiC表征
图1a对应的是高温裂解表面Si原子后得到的NG@SiC纳米颗粒的SEM图。由图可以看出，高温裂解后SiC颗粒尺寸变大，由图1b可以看出，单个颗粒尺寸在400 nm左右。图1g所示是SiC原材料的SEM图。由图可以看出，高温裂解之前SiC颗粒尺寸较小。由图1h可以看出，单个颗粒尺寸在200 nm左右，且颗粒表面光滑。图1i为SiC纳米颗粒原材料的HRTEM图。量取的晶面间距为0.26 nm，与6H SiC(JCPDS: No. 75-1541)的(111)晶面对应。重要的是，SiC纳米颗粒的HRTEM显示其最外层无石墨烯包覆层的存在。由NG@SiC纳米颗粒的HRTEM图可以看出，高温处理后内部的SiC晶格结构仍然保存完好，对应的面间距与6H SiC的(111)晶面对应。不同的是，NG@SiC纳米颗粒表层紧密的包覆着石墨烯层。HRTEM结果显示，相应的层间距为0.35 nm，与之前报道的石墨烯的层间距一致。
图1.NG@SiC颗粒和原始SiC颗粒的SEM、TEM及元素分布图。
II NG@SiC纳米颗粒的结构分析
如图2a所示，无论是SiC原材料还是NG@SiC纳米颗粒，所有衍射峰位和峰强均与6H SiC的标准PDF卡(JCPDS: No. 75-1541)一致。与原材料SiC纳米颗粒的XRD相比，EG@SiC纳米颗粒样品在22°附近出现微弱的衍射峰。根据文献报道，22°附近的衍射峰对应的是石墨烯的(002)峰。图2b对应的Raman结果显示， SiC颗粒的拉曼光谱中仅存在有关SiC的振动模式，NG@SiC颗粒拉曼光谱中除了SiC振动模式，还出现有关石墨烯的振动模式。结合HRTEM、XRD以及Raman等分析可以确认高温热解法能够实现简便、快速制备NG@SiC颗粒。图2c-g中的XPS结果进一步确认了石墨烯包覆在SiC颗粒表层形成核壳结构。更重要的是sp3杂化成键碳层的存在对电化学性能的提升具有重要作用。图2h-i中Si和C的XANES谱图显示C1s在σ*和π*区域峰强对应sp3杂化向石墨烯的sp2杂化转变。
图2. 原材料SiC和NG@SiC纳米颗粒的(a)XRD图，(b)拉曼图谱；(c-g) SiC和NG@SiC颗粒的XPS分析；(h，i)XAFS结果分析图。
III NG@SiC电极的电化学性能表征
图3结果显示，在0.1 A g⁻1条件运行200圈后，相较于SiC，NG@SiC容量提高三倍，而且，当电流密度从0.1 A g⁻1增加到10A g⁻1时，NG@SiC仍能保持良好的可逆容量，维持初始值的32.9%，且明显优于现阶段已报道的Si基负极材料的性能。尤其，在10.0 A g⁻1条件运行2000圈后可逆电容可维持到447.8 mA h g⁻1，远高于SiC负极。说明NG和SiC的强键合效应以及有效接触作用促进电荷迁移，而且这种外延石墨烯包覆SiC的结构设计应该削减了电极和电解质的副反应，并缓解材料的膨胀，提升了电池循环性能。
图3. (a) NG@SiC颗粒的循环伏安图；(b)充放电曲线；(c)段循环性能图；(d)倍率性能图；(e)交流阻抗谱图；(f)性能对比图；(g)长循环性能图。
IV NG@SiC电极的动力学分析
赝电容分析表明，随着扫描速度的增大，NG@SiC电极循环伏安保持一致，说明NG@SiC结构稳定，且赝电容储锂作用明显。根据GITT计算得出的锂离子扩散系数结果显示，氮掺杂石墨烯复合后，NG@SiC电极的锂离子扩散阻力明显降低，且反应电阻也明显减小。
图4. NG@SiC电极的动力学分析：(a)不同扫速的循环伏安图；(b)根据循环伏安图计算得出的b值；(c)不同扫速的dQ/dV曲线；(d-f)NG@SiC电极的GITT分析；(g)根据GITT计算的锂离子扩散系数；(h-i)SiC和NG@SiC的反应电阻。
V 第一性原理(DFT)计算证明NG@SiC杂化结构的表面电荷行为
图5的DFT计算中，静电式计算表明电子可从SiC传递到NG，并进行重新分布，在NG@SiC杂化结构表面形成强静电场作用，这与前面的动力学分析结果一致。同时，NG@SiC表面的电荷密度差证实了强电荷在SiC和NG间的迁移是通过Si-C化学键进行的，并能形成表面电荷层，加速电子的从SiC到EG的迁移，这对EG@SiC的倍率循环性能有重要意义。另外，从计算的能态密度发现，NG@SiC杂化结构的导电带依赖于Si-C化学键作用产生的表面强耦合作用，促使锂离子迁移能垒降低，调控电荷分布，提升充放电速度，增强电池的倍率和循环性能。
图5. (a-d) SiC和NG@SiC的结构模型；NG@SiC结构的(e)静电电动势，(f-g) 态密度分布图；(h-j)电荷密度分布图；(k)锂离子吸附后的电荷密度图；(l-m) SiC和NG@SiC锂离子迁移路径与相应扩散能垒图。
作者简介
本文通讯作者
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本文通讯作者
燃料电池、电催化、二次电池、理论模拟。
▍Email：kemshao@ust.hk
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