NML综述：纳米工程构筑用于电化学合成氨的MOFs及其衍生物

作为全球产量最大的化工产品之一，氨主要由传统的哈伯法合成而来。然而，该方法存在能耗高和CO₂排放多的问题，不符合现代工业追求绿色可持续发展的趋势。因此，迫切需要寻找一种低能耗、绿色环保的合成氨方法，以促进国民经济的可持续发展。温和条件下的电催化合成逐渐成为工业应用的焦点，尤其是在绿色氨合成领域。其中，精心设计的电催化剂在实现卓越催化性能方面具有关键作用。在众多前景广阔的纳米材料中，金属有机框架(MOFs)表现出极高的潜力，可作为理想的候选材料实现将简单的含氮分子或离子(如N₂和NO₃⁻)经由电催化过程高效合成氨。

1. 总结并讨论了在常温常压反应条件下用于电化学氨合成方案的金属有机框架(MOF)相关催化剂的最新进展。

2. 系统分析了如何设计和构造用于电催化N₂与NO₃⁻还原的MOF基高效电催化剂。

3. 在当前进展的基础上，提出了所面临的挑战以及未来机遇。

辽宁大学冯大明&澳大利亚皇家墨尔本理工大学马天翼&新加坡科技研究局(A*STAR)的魏凤霞等合作发表了关于开发用于电化学合成氨的MOFs电催化剂方面的综述文章。本文首先阐述了电化学合成氨的基本原理，如氮气与硝酸根还原的反应机制、反应效率评估参数、生成氨产物的检测方法以及相应的电催化装置。然后，详细讨论了 NRR 过程的电催化剂，包括单金属与双金属MOFs、MOF与其他材料的复合物、MOF衍生的氮掺杂多孔碳、MOF热解产生的单原子催化剂以及其他MOF衍生材料。随后，还列举并讨论了与MOF相关的催化材料在 NO₃RR 过程中的应用。最后，总结并讨论了合理设计和构筑用于电化学合成氨的MOFs电催化剂所面临的挑战和未来前景。

图文导读

I 电化学合成氨的机制、评价与检测

如图1所示，由电催化氮气还原合成氨的机制可分为三个主要步骤：1)氮气分子的吸附及活化；2)活化的氮气中间体加氢；3)产生的氨分子脱附。根据氢化与氮氮键断裂过程的不同可分为解离(Dissociative)和非解离(Associative)两种反应机制。解离机制中，氮氮叁键先被破坏，单独吸附于催化剂表面的氮原子经多个氢化过程转化为氨。非解离机制中，氮氮键随氢化过程逐步被破坏，进而产生氨。此过程中存在两种可能的氢化途径，即远端加氢与交替加氢。电催化硝酸根还原合成氨的机制很复杂，包含多个电子转移步骤及跨越+5到-3价态的各类含氮中间体。硝酸根可经由催化剂表面预先吸附氢进行还原或者直接在催化剂表面发生质子电子协同转移而发生还原，过程中可能的副产物多为氮气。电合成氨可通过计算氮效率（NE）、法拉第效率（FE）及氨产率进行评价。产出氨的浓度可通过纳氏试剂分光光度法、靛酚蓝分光光度法、离子色谱、氨敏电极及核磁共振氢谱测定。

图1. 电化学合成氨可能的机理

II MOF基催化剂在电催化氮气还原中的应用

在电还原氮气合成氨中，MOF基电催化剂的设计原则包括但不限于以下几点：1)调整电子结构，增强N2的吸附与活化，或改变NRR途径，例如掺杂、杂化、双金属MOFs等。2)优化多孔框架，改善质量传输，如配体工程等。3)增加活性位点数量，例如增加未配位金属位点或创建离子空位等。4)提高导电性，增强电荷传输，如掺杂或金属种类改变等。5)调节表面疏水性，抑制竞争性析氢反应(HER)，例如通过有机配体优化、表面处理等。6)与其他物种杂化，产生协同电催化效应。7)操控催化剂的暴露表面状态，例如颗粒大小以扩大有效表面积，晶体取向以揭示高活性晶体表面，通过合成策略的优化等方式实现。8)优化电解质，有利于NRR过程，包括电解质选择、pH等。

2.1 MOFs电催化剂

具有金属节点和有机配体骨架连接，MOFs被认为是能够精确调控以实现特定催化能力的理想催化剂。增强的催化性能可因其巨大的表面积和可官能团化的有机配体而得到实现。此外，通过与其他催化材料混合，如金属基底、金属氧化物、金属硫化物、MXene、石墨等，MOFs可以调节反应途径，随后通过其固有的疏水性和多孔结构产生目标产物。

图2. 单金属MOF材料在NRR中的应用

图3. 双金属MOF催化剂在NRR中的应用

图4. MOFs修饰金属纳米颗粒催化剂在NRR中的应用

图5. MOFs与层状纳米材料复合催化剂在NRR中的应用

图6. MOFs衍生的氮杂多孔碳材料在NRR中的应用

2.2 MOFs衍生电催化剂

MOFs也可被用作催化剂前体，通过适当的热解或煅烧过程，协同构建的MOF可以转化为各类碳纳米材料，增强了导电性与稳定性，能够进一步提高电合成氨效率。在大多数状况下，材料的框架结构可以被保留或稍有坍缩，有机配体被分解为碳材料基质，而残留下来的金属节点可转化为氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、磷化物、硒化物等纳米结构的团簇或颗粒，甚至是单原子，作为牢固安装在碳基材料上的催化活性位点。

图6. MOFs衍生的氮杂多孔碳材料在NRR中的应用

图7. MOFs衍生的金属单原子材料在NRR中的应用图8. MOFs衍生的金属纳米颗粒复合材料在NRR中的应用

III MOF基催化剂在电催化硝酸根还原中的应用

电化学还原硝酸根被认为是在环境条件下去除水中硝酸根污染物并同时合成氨的一种一举两得而极具开发价值的技术，也被称为电化学脱硝。从理论上说，在硝酸根还原过程中，常见的产物为氮气，如能控制反应中间体，使其进一步被还原及质子化而获得更有价值的氨，是更有价值且极为可行的。在这一背景下，具备多样金属节点与有机连接的MOFs材料被认为能够在环境条件下展现出卓越的催化活性和产物选择性，实现将硝酸根电化学转化为氨的过程。尽管在这个领域已经有了较为广泛的研究，但是在温和条件下利用基于MOF的电催化实现这一目标的案例寥寥无几，仍需广泛关注和研发投入。

图9. In-MOF与Zr-MOF复合材料在NO₃RR中的应用。

图10. MOFs衍生碳材料催化剂在NO₃RR中的应用。

IV 总结与展望

通过纳米工程调控催化剂的电子结构、表面形貌及孔隙分布能够有效的改善含氮小分子原料在催化剂表面吸附与还原活化效果，提高产物氨的选择，获得高效的电催化性能。由此，基于MOF材料构筑合成氨电催化剂有望实现温和条件下高效的电化学转化过程，这将成为目前工业合成氨过程最具价值的潜在替代手段之一。然而，这一策略仍然存在着一些显著且具有挑战性的缺点。首先，开发新型电催化剂仍然依赖于经验或试错程序，耗费大量的时间和精力。其次，合成过程和改性策略通常需要严酷的条件来获得优化的形态和提升的催化性能，而且再现性可能较差。第三，表面环境在催化条件下可能会发生积极变化，这很难预测和检测。此外，氮气因其固有的不溶性和惰性需要广泛探索以促进其反应性，而氮氧化物的电化学转化主要在废气和水处理中具有价值，对于现代氨需求来说只是杯水车薪。我们认为这一研究方向可以从以下几个方面深入探索：1)将机器学习融入催化剂设计与开发，2)探究温和的催化剂合成过程，3)通过原位表征揭示催化剂的构效关系，4）开发其他含氮底物。总之，目前在温和条件下对氨的电合成研究仍处于初步阶段，远未满足实际需求。开发具有较高综合性能和较低成本的电催化剂无疑是构建能够补充甚至取代现有工业过程的电合成氨的最有前景途径。

图11. MOF基材料用于电化学合成氨的发展历程

作者简介

冯大明
本文第一作者

辽宁大学 讲师

▍主要研究领域

（1）功能纳米材料的设计与合成（2）电催化与电合成

▍个人简介2016年博士毕业于南洋理工大学，2017年至今于辽宁大学化学院从事教学科研工作。沈阳市化学会理事，沈阳市高级人才。署名发表学术论文17篇，累计被引580余次，H因子11。授权国家专利1项。

魏凤霞
本文通讯作者

新加坡科技研究局(A*STAR)

▍主要研究领域
晶体学，先进功能材料结构与性能机理研究

▍个人简介

2014年在新加坡南洋理工大学取得博士学位，2015-2017年间在剑桥大学Prof. Sir Anthony K. Cheetham课题组做博士后，之后加入了新加坡科技研究局 （A*STAR）材料与工程研究 （IMRE），现任职位高级研究员。署名发表学术论文百余篇，累计被引6400余次，H因子32.

▍Email：wei_fengxia@imre.a-star.edu.sg

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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