西南交大杨维清等：原位刻蚀构筑三维多孔MXene/碳点薄膜，用于高性能柔性超级电容器

研究背景

便携式柔性电子产品的蓬勃发展，对储能器件的轻便性、机械柔性、容量、倍率等性能提出了更高要求。在此背景下，具有优异柔韧性、出色导电性及超高比容量等优势的二维过渡金属碳化物/氮化物(MXene)成为一种极具潜力的可穿戴储能器件电极材料。然而，在电极制备过程中MXene纳米片的堆叠会限制电解质离子的可及性并阻碍离子快速传输，严重影响器件的关键性能。因此，设计具有三维互通的大孔隙结构，以促进电解质离子的快速迁移，是获得高性能柔性可穿戴MXene储能器件的有效途径。

NH₃‑Induced In Situ Etching Strategy Derived 3D‑Interconnected Porous MXene/Carbon Dots Films for High Performance Flexible Supercapacitors 
Yongbin Wang, Ningjun Chen, Bin Zhou, Xuefeng Zhou, Ben Pu, Jia Bai, Qi Tang, Yan Liu,*, and Weiqing Yang*

Nano-Micro Letters (2023)15: 231

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01204-4

本文亮点

1. 利用NH₃原位诱导刻蚀策略，构建了具有三维多孔结构的MXene/碳量子点（MXene/CDs）薄膜电极，互联互通的孔隙结构为离子提供了三维快速传输通道。

2. MXene/CDs薄膜作为超级电容器电极时，能展现出688.9 F g⁻1的超高比容量和杰出的倍率性能。3. MXene/CDs电极组装为固态柔性超级电容器时，相关器件表现出优异的电化学性能(比电容99.7 F g⁻1)和优异的柔韧性。

内容简介

MXene材料在电极制备过程中纳米片的堆叠现象阻碍了电解质离子的传输，严重限制了电极内部离子可及性，尤其是在垂直于电极表面方向。西南交通大学杨维清教授课题组提出原位诱导刻蚀策略构筑了一种三维互联互通的多孔MXene/CDs电极材料。利用简单的溶液互混辅助真空抽滤处理得到CDs插层的MXene复合材料，预插层的CDs均匀铆定在层间，解决了MXene纳米片易堆叠的问题。再对MXene/CDs进行退火处理，利用层间CDs部分分解产生NH₃对MXene纳米片进行原位刻蚀，以产生均匀分布的面内大孔，有效降低竖直方向离子迁移路径的迂曲度及迁移势垒。三维互通多孔结构不仅增加了电极内部电化学活性位点，而且保证了竖直方向上离子的快速迁移。因此，多孔MXene/CDs电极在2 A g⁻1的电流密度下质量比电容高达688.9 F g⁻1。相关电极组装成柔性固态超级电容器时，能量密度高达20 Wh kg⁻1, 同时也展现出优异的可穿戴柔韧性。

图文导读

I 多孔MXene/CDs的制备与结构表征

本工作通过传统LiF-HCl刻蚀Ti₃AlCN获得Ti₃CNTₓ MXene。经直接抽滤得到的纯MXene薄膜片层紧密排列，且层间距较小。将CDs与MXene溶液混合均匀后再抽滤可得到CDs插层的MXene薄膜，MXene层间的CDs可以有效解决MXene堆叠现象带来的层间距过小的问题。进一步将CDs插层的MXene薄膜置于管式炉中，并在氩气气氛保护下350°C退火处理1小时，得到多孔MXene/CDs薄膜。制备过程如图1所示。纯MXene的堆叠现象严重且结构致密，导致电极内部电解质离子传输路径长，离子迁移动力学缓慢；而多孔MXene/CDs薄膜层间距大，且二维平面孔穴结构可以有效缩短竖直方向的离子迁移路径。

图1.多孔MXene/CDs的制备工艺及结构优势示意图。

如图2a及2b所示，多孔MXene/CDs薄膜表面均匀分布着面内大孔，同时MXene片层褶皱明显，层间距大且结构疏松，这种疏松且面内多孔的结构在提供足够多电化学活性位点的同时，也提升了内部的离子三维可及性。而图2c与2d则展示了纯MXene薄膜连续无孔的面内结构以及致密堆叠的片层堆叠结构，这种致密无孔的薄膜电极不利于离子的传输。相较于纯MXene，多孔MXene/CDs薄膜的XPS谱图（图2e）中特有的O-C=O峰及较强的C-C峰表明经退火诱导原位刻蚀造孔后，多孔MXene/CDs仍有大量的碳量子存在。

图2. 多孔MXene/CDs的SEM平面图(a)与截面图(b)；纯MXene的SEM平面图(c)与截面图(d)；纯MXene (e) 和多孔MXene/CDs (f) 的XPS C 1s光谱。

II  多孔MXene/CDs薄膜三维互联大孔的形成机理

如图3所示，利用原位热重-质谱（图3a）与热重-红外联用（图3b）对CDs高温分解产气进行分析，结果分析表明CDs在退火过程中会分解产生NH₃等气体。将纯MXene分别在Ar气氛及NH₃气氛下进行退火处理发现MXene仅在高温NH₃气氛中形成了面内大孔结构（图4a-4b）。所以，得到多孔MXene/CDs复合薄膜中面内大孔的形成机理为：均匀插层的CDs部分热解产生高温NH₃对MXene表面进行原位刻蚀产生面内大孔（图3c）。

图3. CDs的高温热解TG-MS (a) 与TG-FTIR (b) 分析；(c) CDs热分解产生NH₃对MXene原位刻蚀造孔示意图。

图4. 纯MXene薄膜在Ar (a) 及NH₃ (b) 气氛中退火后的SEM图。

III 多孔MXene/CDs在三电极体系中的电化学性能

为证明三维互联大孔结构对提高MXene/CDs电化学性能的有效性，在三电极体系中以1M硫酸为电解液对多孔MXene/CDs进行电化学性能测试（图5）。相较于纯MXene电极283.7 F g⁻1的比容量，多孔MXene/CDs在2 A g⁻1的电流密度下展现出688.9 F g⁻1的超高比容量，同时表现出更加优异的倍率性能。上述结果表明三维互通的面内大孔可有效缩短离子迁移路径、提高电极内离子三维可及性。此外，多孔MXene/CDs更高的赝电容贡献也表明CDs的插层可以通过抑制MXene的堆叠来提供更多的氧化还原活性位点，从而提高材料的容量及倍率性能。

图5.纯MXene和多孔MXene/CDs的CV曲线图(a-b)；倍率性能(c)；Nyquist交流-阻抗曲线图(d)；峰值电流的对数与扫描速率之间的相关性(e)；容量贡献图(f)。

IV  基于多孔MXene/CDs柔性超级电容器的性能

为进一步探究多孔MXene/CDs在柔性超级电容器的应用潜力，将活性炭(AC) 与多孔MXene/CDs分别作为正负极组装为柔性固态非对称超级电容器，利用正负极材料电位窗口的差异，非对称器件的电位窗口成功扩大至1.2 V（图6a）。多孔MXene/CDs基超级电容器可以展现出99.8 F g⁻1的质量比容量以及20 Wh kg⁻1的能量密度，在8 A g⁻1的电流密度下充放电循环10000圈后器件仍表现出90%的容量保持率（图6a-6d）。为应对实际应用环境对高工作电压与高能量输出的要求，将多个器件串联起来还可以成功点亮由400个LED灯组成的显示面板（图6i）。此外，器件可以在0-90°之间任意弯曲并保持电化学性能基本不变，展现出优异的可穿戴柔韧性（图6g-6h）。

图6. 基于多孔MXene/CDs柔性超级电容器的性能：(a) AC与多孔MXene/CDs电极的CV曲线图；(b)纯MXene与多孔MXene/CDs基柔性超级电容器的GDC曲线；(c)多孔MXene/CDs基超级电容器与其他MXene基超级电容器的拉贡图；多孔MXene/CDs基柔性超级电容器的循环性能(d)；串并联CV曲线(e)；串并联GCD曲线(f); (g)器件 0-90°弯曲展示；(h) 0-90°弯曲状态下器件的CV曲线; （i）400个LED灯被5个串联多孔MXene/CDs基超级电容器点亮。

V 总结

在这项工作中，通过简单的热处理退火工艺诱导NH₃原位刻蚀制备了一种具有三维互通多孔结构的柔性MXene/CDs薄膜电极。利用CDs插层来拓宽MXene的片层间距并暴露更多的电化学氧化还原反应活性位点，从而提高材料的电荷存储能力。CDs热解过程中释放的NH₃可以原位蚀刻MXene纳米片，形成均匀分布的面内大孔，从而降低了离子竖直方向迁移路径的迂曲度，保证了离子的快速传输。作为柔性超级电容器的电极，多孔MXene/CDs电极展现出688.9 F g⁻1的高质量比电容及良好的倍率性能；相关器件能在0-90°范围内任意弯曲，表现出优异的实际可穿戴应用潜力。本文为构筑高性能柔性多孔MXene薄膜电极提供了一种简单有效的方法。

作者简介杨维清

本文通讯作者

西南交通大学 教授

▍主要研究领域

（1）先进储能材料与器件；（2）多功能传感材料与集成器件；（3）光电子材料与器件。

▍主要研究成果

西南交通大学前沿科学研究院院长，从事能源信息材料与器件研究，在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater，ACS Nano，Nano Lett，Adv. Funct. Mater.，等国际著名刊物上发表SCI收录论文共计240余篇，入选Elsevier高被引学者、Stanford-Elsevier全球全领域2%Top科学家；长期担任科技部重大研发计划项目会评专家和国家科技奖评审专家；科技成果转化专利30余项，转化经费3000余万元；担任中国超级电容器产业联盟副秘书长；获得教育部创新团队、省“青年科技创新研究团队”、省杰出青年基金、省“QR计划”创新人才。所做工作被美国国家自然基金委（NSF)、Newscientist，CCTV等近20家媒体专题报道。

▍Email：wqyang@swjtu.edu.cn

刘  妍

本文通讯作者

西南交通大学 副教授

▍主要研究领域

能源材料及电化学储能器件。

▍主要研究成果

西南交通大学材料科学与工程学院副教授/硕导，四川省学术和技术带头人后备人选。主要研究向：能源材料及电化学储能器件，在Angew. Chem. Int. Ed.；ACS Nano；Nano Lett.；Small等国际知名期刊发表学术论文20余篇。主持科研项目：国家自然科学基金青年科学基金、四川省重点研发项目、博士后创新人才计划等项目。

▍Email：y_liu@swjtu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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