东华大学杨建平等：将CO₂高效转化为高价值甲烷的新策略，原子水平设计铜基催化剂的电化学还原CO₂(CO₂RR)

研究背景

利用铜基催化剂上的电化学还原CO₂反应(CO₂RR)将CO₂转化为高价值燃料和化学品是一种很有前景和吸引力的CO₂转化利用技术。各种碳负载单原子催化剂(如Ni，Fe，Co和Zn)在CO₂RR中表现出良好的CO₂-to-CO性能，引起了对于Cu单原子催化剂(Cu-SACs)上的CO₂RR研究的关注和兴趣。寻找合适的催化剂载体，以将活性单原子锚定在一个稳定和良好配位环境中，成为制备结构明确且稳定的Cu-SACs的关键。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)具有周期性的均三嗪结构和由均三嗪单元之间的6对具有孤对电子的吡啶氮原子组成的结构明确的“氮空穴”，有利于实现高密度金属原子的嵌入和提供明确的配位环境，成为锚定金属单原子的理想载体。本文提出一种简便的热聚合的策略合成了g-C₃N₄负载的Cu SACs催化剂，通过Cu含量的改变实现了Cu位点密度和Cu配位环境的调控。在CO₂RR中，优化的Cu₀.₀₅-CN催化剂表现出最高的CH₄法拉第效率达到49.04 %，CH₄电流密度7.97 mA/cm2，以及超过9的甲烷/乙烯之比(-1.2 VRHE)。结合材料结构分析、CO₂RR性能和DFT计算分析，提出嵌入g-C₃N₄氮空穴的Cu原子与氮空穴中的N原子配位形成主要的Cu⁺位点是高效的CO₂RR-to-CH₄活性中心。

Atomic Cu sites engineering enables efficient CO₂ electroreduction to methane with high CH₄/C₂H₄ ratio

Minhan Li, Fangzhou Zhang, Min Kuang, Yuanyuan Ma*, Ting Liao, Ziqi Sun, Wei Luo, Wan Jiang, and Jianping Yang*

Nano-Micro Letters (2023)15: 238
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01188-1

本文亮点

1. 采用原位热聚合的策略合成了Cu掺杂的石墨化氮化碳(g-C₃N₄)材料，通过调节Cu的掺杂水平，实现Cu在g-C₃N₄上的原子级分散和配位结构调控。

2. g-C₃N₄负载的Cu单原子催化剂上首次实现了CH₄的高法拉第效率(49.04%)和高CH₄/C₂H₄比(35.03)。

3. 基于实验和理论研究的构效关系分析表明，嵌入g-C₃N₄的氮空穴中Cu单原子与N原子配位，成为CO₂电化学还原为CH₄的高效活性位点。

内容简介

利用铜基催化剂电化学还原CO₂(CO₂RR)为高价值燃料和化学品是一种很有前景和吸引力的CO₂转化利用技术。东华大学杨建平研究员课题组采用原位热聚合的策略合成了Cu掺杂的石墨化氮化碳(g-C₃N₄)材料，通过调节Cu的掺杂水平，实现Cu在g-C₃N₄上的原子级分散和配位结构调控。首次在g-C₃N₄负载的Cu单原子催化剂上首次实现了CH₄的高法拉第效率(49.04 %)和高CH₄/C₂H₄比(35.03)，基于实验和理论研究的构效关系分析表明，嵌入g-C₃N₄的氮空穴中Cu单原子与N原子配位，成为CO₂电化学还原为CH₄的高效活性位点。

图文导读

I Cuₓ-CN催化剂的合成与结构表征

首先表征了催化剂的形貌和Cu物种的分散状态。透射电子显微镜(TEM)和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像证实了CN和Cuₓ-CN催化剂的堆叠层状结构，并排除了这些催化剂中结晶或聚集的Cu物种的存在。通过球差校正的HAADF-STEM，在Cu₀.₀₅-CN催化剂上观察到亮点分散分布在g-C₃N₄载体上，表明催化剂中孤立的Cu单原子。此外，这一简单的策略可以推广到其他过渡金属，形成g-C₃N₄支持的单金属原子，如Ni和Fe。

图1.Cuₓ-CN催化剂的合成示意图和Cuₓ-CN催化剂的光学照片(a)；Cu₀.₀₅-CN催化剂的HAADF-STEM图像(b)；像差校正的HAADF-STEM图像(c)和EDS mapping (d)。

XRD、FT-IR和13C NMR结果明确表明，低Cu负载的Cu₀.₀₁-CN和Cu₀.₀₅-CN催化剂很好地保留了g-C₃N₄主体的基本结构单元和框架，这可能与具有Cu-N结构的g-C₃N₄的氮腔中优先掺入孤立的Cu原子有关。另一方面，Cu₀.₂-CN和Cu₀.₅-CN催化剂的C-N杂环和g-C₃N₄框架结构的破坏表明，在相对较高的铜负载下，原子配位发生了变化。

图2. (a) Cuₓ-CN催化剂的XRD图谱；(b) Cuₓ-CN催化剂的FT-IR光谱。(c) Cuₓ-CN催化剂的固态13C NMR谱；(d) Cu箔、Cu₀.₀₅-CN、 Cu₀.₅-CN、 CuPc和CuO样品的Cu K-edge XANES光谱；(e)傅立叶变换(FT) EXAFS光谱，Cu箔、Cu₀.₀₅-CN、Cu₀.₅-CN、CuPc和CuO样品的Cu K-edge；(f) Cu₀.₀₅-CN和Cu₀.₅-CN催化剂的小波变换(WT)。

通过XPS光谱分析了CN和Cuₓ-CN催化剂中元素的键合和化学状态。图3f-h总结了Cu 2p、C 1s和N 1s光谱的拟合结果。根据图2中催化剂的结构表征，拟合结果表明，对于Cu₀.₀₁-CN和Cu₀.₀₅-CN催化剂，C和N的种类和比例几乎不受影响。结合XAFS测量结果，这两种催化剂中分离的Cu原子优先嵌入氮空穴形成Cu-N配位结构，对C-N杂环结构影响较小。然而，随着催化剂中Cu含量的增加，显著降低的N(1)和C(2)峰进一步证实了在Cu₀.₂-CN和Cu₀.₅-CN催化剂中g-C₃N₄载体的C-N杂环结构的破坏。同时，Cu₀.₂-CN和Cu₀.₅-CN催化剂中Cu(2)物种和O原子比的同时增加表明，Cu2⁺物种的出现与C-O结构的增加有关，这可以从增强的C(3)峰和O 1s峰得到证明(图3g)。

图3. (a)催化剂元素分析；(b)通过XPS测定的催化剂的表面组成；(c-e) Cu₀.₀₅-CN催化剂的Cu 2p、N 1s和C 1s谱峰拟合；(f-h)不同催化剂的Cu 2p、C 1s和N 1s谱峰拟合总结；(i) Cu₀.₅-CN催化剂与其他铜化合物的Cu 2p光谱的比较。

II Cuₓ-CN催化剂的CO₂RR催化性能

在H-cell中，以0.1 M KHCO₃作为电解质，评估了CN和Cuₓ-CN催化剂的CO₂RR性能。在Cu₀.₀₅-CN催化剂上，CH₄电流密度为7.97 mA/cm2，在-1.2 VRHE时最高FE值为49.04 %，在-1.3 VRHE时进一步增加到9.78 mA/cm2(图4c-d)。据报道，在CO₂RR中，孤立的Cu位点倾向于将CO₂转化为C1产物，如CO、CH₄、CH₃OH。另一方面，如果原子分散的铜在反应条件下可逆地转化为团簇或纳米粒子，或者有额外的活性中心与单个铜位点协同作用，也可以在铜单原子催化剂上得到C2+产物。鉴于Cuₓ-CN催化剂中存在两种可调控和可调节的Cu位点，本文比较了不同电位下Cuₓ-CN催化剂上CH₄/C₂H₄的FE比。如图4f所示，CH₄/C₂H₄的FE比随着电势的降低而增加。Cu含量最低且只有单原子Cu位点的Cu₀.₀₁-CN催化剂在-1.3 VRHE时，CH₄/C₂H₄的FE比高达35.03。这样高的CH₄/C₂H₄的FE比大多数报道的结果都要好，这是由于氮空穴中孤立的Cu原子位点对CH₄的高选择性，以及低Cu负载的Cu₀.₀₁-CN催化剂中这些位点之间的较大距离。在-1.2 VRHE条件下，Cu₀.₀₅-CN催化剂的CH₄的FE最高，同时，CH₄/C₂H₄比高达9.03。因此，Cu₀.₀₁-CN催化剂上CH₄/C₂H₄的高FE比和Cu₀.₀₅-CN催化剂上CO₂RR-to-CH₄的优异性能支持了g-C₃N₄载体氮空穴中的单个Cu原子是CH₄生成的活性位点的假设。

图4. CN和Cuₓ-CN催化剂的CO₂RR性能。(a) Cu₀.₀₅-CN催化剂在不同电位下的计时电流曲线；(b)气相色谱的FID信号显示Cuₓ-CN催化剂上CH₄和C₂H₄的主要气态CO₂RR产物；(c) CH₄在Cuₓ-CN催化剂上不同电位下的FE；(d)在Cuₓ-CN催化剂上CH₄在不同电位下的电流密度(CD)；(e)在-1.2 VRHE下CO₂RR测试10小时期间，Cu₀.₀₅-CN催化剂的催化稳定性；(f)不同电势下Cuₓ-CN催化剂上CH₄/C₂H₄的FE比。

III CO₂RR机理和理论计算研究

为了探索CO₂RR在Cuₓ-CN催化剂上的反应机制，我们进行了原位ATR-FTIR测量，以确定CO₂RR过程中的关键中间体。如图5a所示，1268 cm⁻1和1350 cm⁻1处的峰属于*COOH中间体，它通常被认为是CO₂电化学转化为CO并进一步还原的关键中间体。值得注意的是，1130 cm⁻1和1490 cm⁻1处的信号，可以分别分配给*CH₂O和*CH₃O，随着电位从-1.0 VRHE降低到-1.2 VRHE，信号增强。因此，在Cu₀.₂-CN催化剂上形成CH₄很可能是通过*COOH、*CO、*CHO、*CH₂O和*CH₃O的质子-电子转移。为了深入了解Cuₓ-CN催化剂的原子Cu位点的形成和构效关系，我们进行了DFT计算。计算表明，g-C₃N₄ 的氮空穴中嵌入一个Cu原子的形成能为-2.11 eV，这一结果支持力g-C₃N₄中由6个氮原子组成的氮空穴是容纳单个金属原子的主要而稳定的结构。优化的结构表明，氮空穴中的Cu原子与4个N原子坐标，电荷从Cu原子转移到N原子。反应各步的自由能图表明，CO₂-to-CH₄转换的速率决定步骤(RDS)是*CO→*CHO，在Cu1-g-C₃N₄单活性位点上ΔG为1.09 eV，这比C₂H₄途径的RDS的ΔG低约0.14 eV(图5c)。因此，在g-C₃N₄限域的Cu单原子活性位点上，更有利于形成CH₄而不是其他碳氢化合物。

图5. 机理及理论研究。(a)Cu₀.₀₅-CN催化剂在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃电解质中的原位ATR-FTIR光谱；(b) g-C₃N₄氮空穴中单、双Cu位点的生成能；(c)在Cu1-g-C₃N₄上CO₂到CH₄和C₂H₄的自由能图；(d)在Cu1-g-C₃N₄和Cu2-d-C₃N₄上CH₄和C₂H₄途径之间的自由能垒的差异；(e)在Cu1-g-C₃N₄上形成CH₄的反应途径。

作者简介

李民瀚
本文第一作者

郑州大学副研究员

▍主要研究领域

(1)二氧化碳电化学还原反应；(2)高性能金属基催化剂的设计与应用

▍主要研究成果

2022年获得东华大学博士学位，师从杨建平研究员。2022年加郑州大学材料科学与工程学院，从事能源环境相关的催化反应研究与催化剂开发，已在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Advanced Science、Science China Chemistry、Nano-Micro Letters、ChemCatChem、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表论文17篇，ESI 高被引论文2篇。主持国家自然科学基金青年基金，郑州大学科研启动基金。

马元元
本文通讯作者

东华大学讲师

▍主要研究领域
(1)新型化学电源体系和电极材料的研发，(2)各类金属合金电催化剂的设计合成和应用研究。

▍主要研究成果

2019年获得复旦大学博士学位，同年加入东华大学材料科学与工程学院，主要从事新型化学电源体系和电极材料的研发，以及各类金属、合金电催化剂的设计合成和应用研究，以第一和通讯作者发表Angew. Chem. Int. Ed.(4篇)， Advanced Energy Materials(2篇)等论文20余篇。主持承担国家自然科学基金青年基金和上海市晨光计划等。
▍Email：yyma@dhu.edu.cn

杨建平
本文通讯作者

东华大学研究员

▍主要研究领域
硅基、碳基、铁基、铜基、有机-无机材料界面调控用于高性能锂离子电池负极、微塑料催化降解、硝酸盐还原、二氧化碳转化与资源化。

▍主要研究成果

东华大学纤维材料改性国家重点实验室和材料科学与工程学院研究员、英国皇家化学会会士。从事材料界面调控与高性能化研究，发表SCI论文180余篇，论文总引用15000多次，H指数60。以第一和通讯作者发表 Chemical Society Reviews, Progress in Materials Science, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Materials, Matter, Advanced Energy Materials等论文110篇。主持国家自然科学基金委(重大研究计划培育、优青、面上、青年)等项目。2022年获上海市自然科学奖二等奖(第一完成人)。
▍Email：jianpingyang@dhu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。