机器学习已经成为数据挖掘和分析的重要工具，正逐步改变材料的收集、分析和发现方式。在电催化研究领域，机器学习的应用可以帮助设计和发现具有优异性能的新型低维电催化剂。随着机器学习的日益普及，对于新型电催化剂、最佳组成、吸附能、活性位点、电催化活性和析氢反应(HER)机制的预测发生了彻底的变革。研究人员能够以比传统的基于经验的方法更快、更经济的方式筛选这些催化剂。
Machine Learning-assisted Low-dimensional Electrocatalysts Design for Hydrogen Evolution Reaction
内容简介
高效的电催化剂是电解水制氢的关键。然而，传统的“试错法”制备先进的电催化剂不仅成本高，而且耗时费力。幸运的是，机器学习的发展为电催化剂的发现和设计带来了新的机会。通过分析实验和理论数据，机器学习可以有效地预测它们的HER性能。厦门大学张桥保教授、洛阳师范学院刘献明教授等总结了机器学习在低维电催化剂方面的最新进展，包括零维(0D)纳米颗粒和纳米团簇、一维(1D)纳米管和纳米线、二维(2D)纳米片以及其他电催化剂。特别强调描述符和算法对筛选低维电催化剂和研究其HER性能的影响。最后，讨论机器学习在电催化中的未来发展方向和前景，强调了机器学习在加速电催化剂发现、优化其性能以及研究电催化机制方面的潜力。
图文导读
I 机器学习过程
本文介绍机器学习在设计HER电催化剂的一般过程(图1)，主要包括收集和准备数据、特征选择和提取、模型选择和训练、模型评估和验证、模型调优和改进、模型部署和应用等。
图 1. 机器学习设计HER电催化剂的过程
II 机器学习用于筛选低维电催化析氢材料
2.1 0D电催化剂
0D材料具有高活性、优异的催化性能、快速反应动力学和可调控性等优点，使其在电催化领域具有广泛的应用前景。开发含有最佳组分和组成的多金属合金(MMA)电催化剂对于HER来说是一个关键问题之一。最近，Kim等通过使用主动机器学习结合实验，设计了一个最佳的MMA催化剂。实验结果得到的模型仅仅使用混合前体的组成作为输入数据进行构建，从而实现电催化剂性能的增强(图2a)。有趣的是，通过调整电催化剂的组分和组成，这种策略可以被广泛应用。如图2b所示，仅使用二元数据训练模型，将导致较高的不确定性。通过在广泛的组成可能性范围内更新模型，Pt-Ru-Ni样品的不确定性显著降低，并实现了最小过电位。此外，从图2c和图2d可以看出，与循环开始时相比，模型性能的额外迭代改进较少。再者，如图2e所示，几个最佳优化点被确定。因此，最佳Pt0.65Ru0.30Ni0.05电催化剂的HER过电位为54.2 mV，甚至超过了纯Pt催化剂。这项工作降低了筛选高效催化剂组分和组成的难度，并可以扩展到其他催化反应中。
图 2. 通过主动学习和实验研究MMA电催化剂。(a)开发具有小过电位的MMA电催化剂的过程；(b)Pt-Ru-Ni催化剂的过电位和不确定性。在迭代过程中的某些点上，预测结果的变化不受任何额外数据的影响，用红色虚线圈表示；(c)显示前五个高不确定性点(THP)的过电位图。相应的结果分别用黑色和红色圆圈标记。通过橙色箭头突出显示两个结果之间的差异，以便进行清晰的比较；(d)THP与过电位变化；(e)三元散点图。
1D电催化剂具有高催化活性、高选择性、长寿命、低成本和快速电子传输等优点，因此在能源转换、环境保护和化学合成等领域具有广阔的应用前景。目前，通过从头计算模拟反应和活化能，对各种电催化剂的HER动力学进行了广泛研究。然而水静态层、氢键网络、吸附物种和电双层的影响增加了与DFT方法相关的能量学的不确定性。尽管Tafel斜率和EHad经常被应用于研究HER动力学，但揭示HER动力学的方法仍然具有挑战性。因此，使用适当的速率表达式模拟和解释动力学是理解HER机理的关键步骤。Gu等人利用机器学习多尺度方法在碱性介质中模拟了锯齿状Pt纳米线的动力学，并与实验结果一致(图3a)。他们证明了在碱性溶液中，整体速率的最佳ΔGH值低于酸性条件，而锯齿状Pt纳米线表现出自动双功能机制，即质子吸附在较强的结合位点上，氢在较弱的结合位点上被活化。同时，无监督机器学习模型的结果表明，ΔGH与配位数相关，CN≤7的位点表现出很高的活性(图3b, c)。此外，如图3d所示，来自Pt纳米线的顶部位点的ΔrGads值和配位数的图表明，具有低配位数的裸露位点更接近最佳的ΔrGads值。这项工作有助于理解纳米尺度上复杂的动力学过程和HER机制。
图3. 通过端到端模拟研究锯齿状Pt纳米线。(a)使用端到端模拟的锯齿状Pt纳米线的流程图；(b)确定具有朝向顶位、桥位和空位的ΔrGads值的活性位点；(c)ΔrGads值与配位数关系图；(d)具有最佳ΔrGads的Pt纳米线的可视化。放大图表明Pt原子的低配位数具有合适的ΔrGads值。
2D电催化剂具有大量的表面活性位点，可以提供更多的反应中心，从而提高催化活性。因此被认为是开发高性能电催化剂的有前景的材料。使用机器学习对大规模材料数据库进行筛选，以寻找合适的电催化剂性能，在减少实验周期和成本方面具有显著优势，并能解决材料选择的困难。具有更多活性位点的二维材料在大规模氢气生产中显示出巨大潜力，预计可以取代Pt催化剂。然而，由于高通量计算中吸附能的长时间实验周期和高成本，快速发现高性能的二维HER催化剂受到了很大的限制。特别是基于MXene的材料因其在HER中的潜在应用而受到了广泛关注。例如，具有具有低成本的二维金属碳化物半导体Ti₂CO₂ MXene已被用作HER的电催化剂，并且通过将单个过渡金属(STM)原子固定在Ti空位上可以调节相应的HER性能(图4a-c)。因此，机器学习方法被用于筛选27种不同的Ti₂CO₂-STMs MXene和81种HER催化活性位点，使用简单的描述符解释Ti₂CO₂-STM HER催化趋势，并寻找其他高活性的HER催化剂(图4d)。如图4e所示，训练误差在过拟合之前持续减小。随后，选择了dM1-O和Ef这两个描述符来构建一个基于KRR的机器学习模型，用于HER(图4f, g)。从符号回归中，使用dM1-O、Ef、共价半径rO、rTi、rC和rH作为输入，可以得到ΔGH*的表达式(图4h, i)。为了验证描述符的有效性，计算了Ti₂CO₂-STM和Zr₂CO₂-STM的ΔGH*值，并显示出较小的R²(图4j, k)。如图4l所示，定义了一个拟合系数来进一步证明描述符具有探索HER催化剂的能力，成功预测了所有81个Ta₂CO₂-STM点。相应的结果表明，STM掺杂不仅优化了ΔGH*，而且将半导体转变为导体，并且STM和C/O之间的p-d轨道杂化导致电子在费米能级附近重新排列，改善了HER性能。
图4. 用于设计二维MXene HER电催化剂的描述符。(a)包含顶位、fcc和hcp结构的Ti₂C结构；(b)含有钛空位的Ti₂CO₂结构；(c)掺杂Ti₂CO₂-STM模型，其中TM为3d、4d和5d金属的单个原子。S0、S1和S2对应于氢吸附的氧位置；(d)高通量计算结合机器学习选择描述符流程；(e)描述符在KRR中的性能；(f)两个重要描述符在KRR中的R²值，以及(g)其他模型；(h)基因编程过程；(i,j)使用新描述符的Ti₂CO₂-STM和Zr₂CO₂-STM的预测性能；(k)Ta₂CO₂-STM的拟合系数定义；(l)在Ta₂CO₂-STM中的验证和新催化剂筛选
III 结论与展望
在没有大规模试错实验或理论计算的情况下，机器学习可以高效地探索电催化剂并预测其性质。这种技术已广泛应用于快速有效地筛选低维电催化系统，从原子尺度上提供了对电化学反应的基本理解。通过阐明输入特征、结构和描述符的发展，以及用于性能预测和电催化剂筛选的学习算法，本工作总结了机器学习方法在研究、理解和优化HER方面的进展。尽管通过机器学习技术在HER方面取得了巨大进展，但在通过机器学习开发高性能HER电催化剂方面存在一些挑战(图5)。
(1)在HER电催化剂领域，开发高效和有效的数据集至关重要。准确预测不同电催化剂的活性、选择性和稳定性对于设计优越的HER电催化材料至关重要。机器学习可以通过分析大型数据集并识别电催化剂的各种性质之间的模式和相关性来帮助这个过程。一个有效的HER电催化剂数据集应包括具有不同性质的多样化电催化剂，如组成、形貌、晶体结构和表面积等。数据集还应包括关键性质的精确实验测量，如过电位、交换电流密度和Tafel斜率等。缺乏精确和准确的数据可能导致错误的预测和不可靠的模型。具有关键性质精确测量的准确数据集可以帮助开发可靠的机器学习模型，并实现改进HER性能的新型电催化剂的发现。
(2)随着智能机器人和3D打印技术的出现，电催化剂的开发已经迅速发展。事实上，机器人已经能够在自动实验室中预测电催化剂。为了进一步提高研究和开发效率，将机器学习与AI化学家和高通量实验相结合，将开发创新的机器人平台。该平台旨在自动优化实验设计，提高研究效率。它还将整合数据驱动的机器人合成、机器人辅助可控制备和以HER性能为导向的逆向设计，以有效提升电催化剂的开发。
(3)除了当前有效的描述符、低成本计算和环境友好的制备技术用于HER，建立更强大的多目标优化模型也是至关重要的。这些模型对于筛选和预测适合HER的电催化剂至关重要，并将极大地提高筛选过程的效率和准确性。通过整合这些模型，HER电催化剂的开发可以达到新的高度，从而实现更可持续和高效的能源生产。
(4)HER的电催化活性主要受到原子尺度上活性位点的电子和几何结构的影响。然而，其他宏观因素如溶剂和电场也可以影响HER的性能。为了提高新型电催化剂的可预测性，必须开发融合实验和环境参数的跨尺度模型。通过这样做，电催化剂的预测能力可以得到增强，从而开发出更高效的HER电催化剂。这样的进展将有助于设计和生产更适合HER的电催化剂，从而实现更可持续和高效的能源生产。然而，将实验和环境参数纳入跨尺度模型中会极大增加建模框架的复杂性。这种复杂性的增加需要使用更先进的算法和大量的计算资源。因此，这可能导致计算成本和模拟所需时间的显著增加。
总之，机器学习是一种多功能、全面的方法，对于推动HER领域的研究具有重要潜力。其适应性和灵活性使其成为进一步推进该领域的有希望的工具。本综述旨在激发对机器学习在理论和实验研究中的应用进行探索，最终推动该领域的发展，从而促进机器学习在高性能HER电催化剂中的广泛应用。
图5. 机器学习在HER中的应用前景。
本文第一作者
本文通讯作者
超级电容器、锂/钠离子电池、锂硫电池和电催化材料的制备与性能研究。
▍个人简介
主持、完成1项国家自然科学基金面上项目和3项河南省科技攻关项目，主持企业合作项目3项；以第一/通讯作者在Nanoscale Horiz.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Nanoscale、J. Power Sources、Comp. Sci. Technol.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Appl. Surf. Sci.、Chem. Commun.等国际知名期刊发表论文130余篇，文章被引用4500次以上，H指数为40，有6篇论文入选ESI高被引论文，单篇最高被引超300次。作为第一发明人授权国家发明专利7项。入选2019年英国皇家化学会Top 1%高被引中国作者(材料类)。
▍Email：myclxm@163.com
本文通讯作者
锂/钠/钾离子电池、固态电池、原位显微表征和理论计算。
▍个人简介
长期从事高比能二次电池关键电极材料的设计优化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表SCI学术论文170 余篇，总引13000余次，H 因子60。以第一或通讯作者 (含共同) 在Nano-Micro Lett., Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed. 等重要学术期刊上发表论文100余篇。入选2022年科睿唯安“高被引科学家”。现担任中国材料研究学会青年工作委员会理事，中国电池工业协会新材料分会理事，中国颗粒学会青年理事和国际先进材料协会会士 (Fellow of IAAM); Chin. Chem. Lett.副主编, Interdisciplinary Materials 和 Rare Metals 学术编辑，J. Energy Chem、Rare Metals、储能科学与技术杂志编委，Batteries杂志顾问编委，Mater. Horizons.、 InfoMat、e-Science、SmartMat、Nano Research、物理化学学报等杂志青年编委及客座编辑。主持或参与国家自然科学基金重点/优青/面上/青年项目和科技部国家重点研发计划课题等项目。曾获2023年柳玉滨青年科研奖 (一等奖)，2022国际先进材料协会科学家奖 (IAAM Scientist Medal)，2020中国新锐科技人物卓越影响奖，J. Mater. Chem. A 期刊新锐研究者和福建省高等教育教学成果一等奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】
▍Email：zhangqiaobao@xmu.edu.cn
撰稿：原文作者
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org
Tel: 021-34207624
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