1. 通过设计巨大的亲-疏水差异，利用表面能量梯度和推拉效应，成功实现了生物启发的定向吸湿电子皮肤(DMWES)。

2. 定向吸湿电子皮肤膜表现出优异的综合压力传感性能，具有高灵敏度和良好的单电极三电纳米发电机性能。

3. 出色的压力传感和三电性能使定向吸湿电子皮肤能够进行全范围的医疗保健传感，包括准确的脉搏监测、语音识别和步态识别。

内容简介

电子皮肤可以通过监测人体皮肤的微小生理信号变化来反馈身体状态，这是替代医疗诊断和发展人机界面的新兴趋势。香港城市大学胡金莲课题组基于异质纤维膜结构的导电MXene/CNTs静电纺丝喷涂层，设计了一种生物启发的定向吸湿电子皮肤(DMWES)。通过设计巨大亲-疏水差异，利用表面能量梯度和推拉效应，成功实现了单向的水分传递，可以自发地吸收皮肤的汗液。DMWES膜具有优异的复合压力传感性能，包括高灵敏度(最大灵敏度为548.09 kPa⁻1)、宽线性范围以及快速的响应/恢复。此外，基于DMWES的单电极三电纳米发电机可以在高压能量采集中提供21.6 μW m⁻2较高的面积功率密度和良好的循环稳定性。这种出色的压力感应和三电性能使DMWES能够用于所有范围的医疗监测传感，包括脉搏精准监测、语音识别和步态识别。这项工作将有助于推动下一代透气性电子皮肤在人工智能、人机交互和软体机器人等应用领域的发展。

图文导读

I DMWES膜的材料表征

纳米纤维膜的抗拉强度对基于织物的可穿戴电子设备的可穿戴性评估具有重要意义。图1a和c分别描述了C-PVDF疏水纳米纤维层和PAN亲水纳米纤维层呈现出随机分布的非织造布形态。图1b显示了电喷MXene/CNTs墨水(DMWES-3)在C-PVDF基材上的形态；MXene纳米片和CNTs均匀地分布在疏水层上，同时保持了疏水层的多孔结构。随着静电纺丝喷射时间的增加，DMWES-3获得了最均匀的MXene/CNTs沉积。此外，C-PVDF层和PAN层的纤维平均直径分别约为200和260 nm，其中PAN层显示出更均匀的纤维大小(图1d)。通过FT-IR对DMWES膜的化学特性进行表征(图1e)。在3450 cm⁻1处，−OH基团的一个较宽的峰值转移到较低的波长频率，表明在C-PVDF纳米纤维基体和MXene/CNTs油墨之间可能存在着氢键(图1f)。图1g显示了MXene、CNTs和DMWES-3的XRD图案。XPS扫描显示了C-PVDF/MXene-CNTs中C、O、F和Ti元素的共存(图1h)。对于O 1s光谱，在532和530.5 eV位置处的特征峰归因于C-PVDF的−C=O键和−C−OH键(图1i)。在C-PVDF/MXene-CNTs中，这些特征峰由于C-PVDF上的−F…H−O和羧基化CNTs的−OH基团之间的相互作用将会移动到较低的结合能。这些结果证明了C-PVDF和MXenes/CNTs之间形成了稳定的界面相互作用。从图1k可以看出，由于疏水性C-PVDF层的高强度，DMWES膜的强度略微提高到6 MPa。图1l展示了，DMWES-3在25 ℃和50%的相对湿度(RH)下的WVT可以达到13.99 kg m⁻2 d⁻1的WVTR，证实具有多孔梯度结构和不对称润湿性的DMWES膜可以将水蒸气从疏水性的C-PVDF层快速地输送到亲水性的纤维PAN层。

图1. DMWES的材料表征。(a) C-PVDF纳米纤维层的SEM图像；(b) C-PVDF/MXene-CNTs层的SEM图像，插图是放大的图像；(c) PAN纳米纤维层的SEM图像；(d) C-PVDF纳米纤维和PAN纳米纤维的直径分布；(e)产物的FT-IR测量；(f) C-PVDF不同静电纺丝喷射时间的MXene/CNTs的FT-IR测量；(g)产物的XRD谱图；(h) C-PVDF和C-PVDF/MXene-CNTs的XPS扫描谱图；(i, j) C-PVDF和C-PVDF/MXene-CNTs的O 1s和F 1s XPS扫描光谱；(k)产物的拉伸强度曲线；(l)产物的水蒸气转移率(WVT)。

II  DMWES膜的定向吸水性能及原理

通过研究亲/疏水纳米纤维膜的润湿性，能够评估DMWES膜的定向输水性能。图2a和b显示了各单层的水接触角(WCA)随时间增加而发生的变化，显示了纳米纤维PAN的超亲水性。通过水滴在DMWES膜两侧的动态转移过程来监测DMWES膜的水传输能力。当水滴接触到疏水性的C-PVDF层时，水被抽过疏水面并在大约18 s内湿润了超亲水的PAN纳米纤维面(图2c)。相反，当DMWES膜被翻转，水滴被阻挡并扩散到超亲水的纳米纤维上(图2d)。这些结果表明，DMWES膜可以从疏水侧向超亲水侧单向输送液体。调节C-PVDF纳米纤维层厚度，水滴同样表现出只在亲水纳米纤维层单向扩散的稳定性能。通过图2e和f的宏观力分析中提出了两种情况的可能机制。如图2g所示，超亲水和疏水纳米纤维的模型在微观尺度上被进一步简化，以了解水的定向运输的关键参数。图2h表明，当h比H小得多的情况下，正如亲水层在上面时将空气层看作是绝对超疏水(h无限地小于H)，因此不能实现水的定向运输。在此，定向吸湿多层纳米纤维膜应满足以下四个要求：(1)疏水性纳米纤维应具有超高疏水性以提供足够的FS；(2)疏水纤维必须很薄以便让水快速通过；(3)疏水层应该有许多孔隙，从疏水到亲水层的高梯度孔隙将诱发更高的毛细管压力，从而有效提供传输驱动力；(4)亲水层应相对较厚兼具良好的亲水性。

图2. (a, b)水接触角随时间增加的变化；(c)疏水的C-PVDF纳米纤维上表观接触角变化的光学照片；(d)亲水的PAN纳米纤维上的表观接触角变化的光学照片；(e, f)模拟DMWES形成疏水层和亲水层的定向水传输机制；(g, h)模拟两种情况下实施定向水传输的分析模型。

III  DMWES膜的压力传感性能

为了测试DMWES膜的传感性能，利用压阻效应和三电效应进一步将其制作为电子皮肤，实现了全范围的医疗保健监测和生物力学能量采集。首先，通过监测相对电阻变化或灵敏度来测量DMWES的机电特性(ΔI/I₀，ΔI = I – I₀，I₀表示原始电流，I表示压力下的电流)。图3a显示了传感元件的原理图，插图是尺寸为1.6 × 1.6 cm2的真实产品图片。图3b显示了不同MXene/CNT含量的DMWES在较大压力范围内的灵敏度曲线，其中DMWES-3具有最高的灵敏度值。灵敏度曲线可以分成三个部分：低压区(S1: 0−3.20 kpa)、中压区(S2: 3.20−6.30 kpa)和高压区(S3: 6.30−20.0 kpa)，其相应灵敏度分别为237.1、548.09和75.7 kPa⁻1。DMWES-3的其他性能测量结果如图3c显示电流-时间(I-T)曲线，在相应增加的外部压力下，电流有逐渐增加的趋势；图3d展示了电流-电压(I-V)曲线(扫描电压：-1.0 V−1.0 V)，显示了在不同的压力下电压对电流的依赖程度成比例增加。这一发现表明导电传感层和数字间金电极之间有良好的欧姆接触，使DMWES膜可以在很大范围内区分不同的压力。此外，由于C-PVDF纳米纤维膜和数字间电极具有卓越的接触弹性，电子皮肤如图3e显示出快速反应(28.4 ms)和恢复时间(39.1 ms)。如图3f展示一滴水施加的轻微力(~5 pa)可以被DMWES膜准确检测到，展现了DMWES低压力极限检测能力。通过将最大传感范围和灵敏度与以前的研究进行比较，本工作的DMWES表现出综合优势(图3g)。所拟议的DMWES的传感机制显示在图3h，进一步阐述DMWES具有更广泛的检测范围的机理。这种DMWES将在各种应用场景中显示出巨大的潜力，为未来相关工作提供理论指导。

图3. (a) DMWES作为压力传感器的示意图；(b)不同静电纺丝喷射时间的DMWES的敏感度曲线；(c) DMWES在系列压力下的电流响应曲线；(d) DMWES在连续压力下的I-V曲线；(e) DMWES的反应和恢复时间；(f) DMWES的检测极限；(g)最大灵敏度和最大感应范围与其他研究报告的比较；(h) DMWES的传感机制示意图。

IV DMWES膜的三电纳米发电机性能

将MXene/CNTs电喷面作为电极，在单电极三电机制的基础上进一步开发DMWES用于生物机械能量采集。图4a表明，单电极模式下的DMWES由两部分组成。MXene/CNTs静电纺丝喷涂作为电极层，DMWES和人体皮肤分别作为负三电层和正电层。当皮肤(或其他对应物)与DMWES接触时，由于DMWES膜的高表面电子亲和力，皮肤会将电荷转移到DMWES。一旦发生分离，就会产生电位差。因此，在整个接触和分离过程的周期中，DMWES不断产生交变电(AC)信号。图4b显示了COMSOL多物理场模拟的电动势分布，定量地解释了三电接触和分离过程中的发电过程。图4c−e展示了DMWES与铝箔作为正极对应物配对时的三电输出，输出性能在82.0 N之前呈现出线性比例的力依赖关系，可以产生包括VOC = 62 V、ISC = 1.6 μA、QSC = 49 nC的最大输出。我们还对TENG进行了喷水处理，以模拟汗水对输出性能的影响。图4f显示了DMWES膜在外部电阻负载从10 kΩ到1 GΩ时的输出电压、电流和面积功率密度。在外部电阻负载为40 MΩ时，DMWES的面积峰值功率密度可以达到21.6 μW m⁻2。此外，图4g显示了DMWES的耐久性。在0.5 Hz的频率和82.0 N的负载力下，经过5,000次连续循环后，VOC几乎出现了约60.5 V的稳定数值，显示了良好的机械坚固性和稳定性。

图4. (a) DMWES在三电感应下的工作原理示意图；(b) DMWES在接触和分离状态下的电位分布的数值计算；(c−e)基于DMWES的TENG在不同力作用下的VOC, ISC和QSC；(f) DMWES在不同外电阻负载下的电压和电流以及面积功率密度；(g) DMWES连续5000次工作的循环性能。

V DMWES膜的全范围医疗感应

基于DMWES膜优越的压力传感和三电性能，DMWES可以通过这两种机制实现全方位的保健传感。步行信息对于医生和教练在对下肢疾病患者进行物理治疗和为运动员安排训练课程时具有重要价值。在图5a中，DMWES膜被用来收集跑步运动中基于单电极三电传感机制的步态信息和生物力学能量。当志愿者穿着内底粘贴了DMWES膜的跑鞋以不同的步幅行走时，步伐可以被分解成三个部分并通过分析信号的频率和振幅轻松获得(图5b)。此外，DMWES可以实现基于压阻传感的微弱生物信号的精确生理监测。图5c显示了连接在志愿者喉咙上的DMWES，对”hello”、”speaking”、”good”和”sensor”不同的单词发声产生的信号模式，显示了其在人工智能和语音识别方面的潜在应用。图5d表明三个试验中一起说单词的信号记录，证实语音信号的一致性。通过将该DMWES安装在手腕上，应用该DMWES监测人体脉搏波(图5e和f)。图5e显示了一名28岁男性在跳绳10 min后，脉搏率、振幅和波形都发生了变化。在图5f中，测试了两个学生的脉搏，放大图中仍可以清晰地区分出来典型峰值(P波、T波和D波)。如图5g所示，进一步开发了一个连接DMWES的可穿戴生理监测系统用于检测心电图。该系统的主要组成部分包括数据采集、处理单元、无线数据传输模块等。最后，图5h显示了跑步运动前后DMWES膜的光学和红外排汗图片，对比本研究产品和商业产品在跑步运动后的吸湿效果。当DMWES膜被掀起来时膜下的皮肤仍然是干燥的，表现出比商业产品更优异的定向水分传输能力。

图5. (a) DMWES的步态传感方案；(b) DMWES的步态传感信号和放大信号；(c)不同单词的语音信号；(d)连续说话的句子的语音信号；(e) 28岁男性运动前后的手腕脉搏信号；(f)两名学生的手腕脉搏信号；(g)包括信号采集、处理、无线传输和移动应用的信号采集和分析系统示意图；(h) DMWES在跑步运动前后的皮肤光学和红外摄像图像。

作者简介

胡金莲

本文通讯作者
香港城市大学 教授

▍主要研究领域

智能聚合物、纤维、纺织品和防护服；人工蜘蛛丝和仿生学；柔性/纺织品和复合材料的结构、力学和模拟；生物材料和智能医疗设备。

▍主要研究成果

美国国家发明家学院院士(FNAI，2022年−)；瑞典国际先进材料协会研究员(FIAAM, (2022−)；英国皇家化学学会会士(FRSC，2016−)；香港纺织及服装学会院士(FHKITA，2001−)；英国纺织协会会员(FTI，1997−)。在曼彻斯特大学获得博士学位，现任香港城市大学生物医学工程系教授，香港健康科技园创始主席及香港发明及创新协会的常务副主席。两次获得香港理工大学最高国际咨询奖和一次技术转让奖。
▍Email：jinliahu@cityu.edu.hk

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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