NML综述 | 卤化铅钙钛矿太阳能电池的化学稳定性

卤化铅钙钛矿太阳能电池由于飞速增长的功率转换效率已经成为一种有前途的下一代光伏技术。然而，由于钛矿层的各种化学反应，器件的稳定性问题已成为限制其商业应用的主要原因。因此，研究人员迫切需要对钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿层稳定性进行全面的分析。在这篇综述文章中，作者系统地阐明了钙钛矿薄膜在不同环境条件下(如水汽、氧气、光照)以及其与电荷转移材料和金属电极的化学反应。此外，作者具体阐明了包括插入缓冲层和引入添加剂工程在内的抑制钙钛矿降解反应的有效策略。最后，作者提出了该领域的结论和展望，为钙钛矿太阳能电池的材料工程和器件设计提供有效的指导。

Review on Chemical Stability of Lead Halide Perovskite Solar Cells

Jing Zhuang, Jizheng Wang, and Feng Yan*

Nano-Micro Letters (2023)15: 84

1. 全面回顾了不同环境条件下的钙钛矿薄膜的化学反应以及与钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜与电荷传输材料或金属电极的化学反应。

2. 阐明了化学反应对于器件稳定性的影响。

3. 明确了抑制降解反应的有效策略。

内容简介

高效钙钛矿太阳能电池的稳定性问题已成为限制其商业应用的最大瓶颈，这主要源于钙钛矿层与其他功能层之间的各种化学反应。香港理工大学严锋教授等在这篇综述中，对于不同条件下的界面化学反应以及反应机制进程进行了汇总。作者对于界面反应如何影响缺陷形成、非辐射复合、离子迁移以及最终器件稳定性的前期工作进行了回顾，并揭示了器件稳定性和界面化学反应之间相对明确的关系。此外，根据不同的化学反应机制，作者回顾了改善钙钛矿的化学稳定性的有效策略。最后，作者提出了在器件制备和商业化过程中减少或避免有害界面反应的潜在方案。

图文导读

I 界面化学反应

1.1 环境因素

尽管封装可以阻隔卤化铅钙钛矿太阳能电池与空气的反应，但要实现理想的封装效果仍具有挑战。这一挑战使得研究人员有必要探索影响钙钛矿太阳能电池稳定性的环境因素。研究表明，空气中的水汽、氧气以及自然光可以通过不同途径与钙钛矿进行反应。

1.1.1 水诱导的反应

钙钛矿水汽降解的可能途径之一如图2a所示；图2b为钙钛矿降解过程对应的光学照片。通过X射线光电子能谱证实，水汽可将钙钛矿中的无机铅碘框架降解为含铅的无定型化合物，如PbO、Pb(OH)₂以及PbCO₃(图2c)。据早期报道，被束缚的载流子可以加快钙钛矿在潮湿条件下的降解过程(图3a-d)。例如，研究表明电荷优先沿着钙钛矿晶界处被捕获，并进一步诱导钙钛矿从晶界处开始不可逆的降解反应(图3e-n)。

图1. (a)钙钛矿水汽降解的可能途径示意图；(b)钙钛矿降解过程对应的光学照片；(c)I 3d5/2、Pb 4f、C 1s以及O 1s的光电子能谱的演化过程。

图2. (a-d)钙钛矿降解过程示意图；钙钛矿层(a, e, i)老化前及(b, f, j)老化后的(e-h)表面及(I⁻l)界面的扫描电子显微镜图像；沉积N₂正离子后的钙钛矿薄膜的(m)拓扑及(n)表面电势图像。

1.1.2 氧气诱导的反应

在氧化物传输层的表面，物理吸附在钙钛矿表面的氧气通过捕获多余的电子形成超氧化物。该过氧化物将诱导钙钛矿的氧化降解，并形成具有一定钝化效果的PbO层(图3a, b)。前期工作报道了一种可能的三步降解途径(图3c)，其主要过程包括：氧气吸附及超氧化；超氧氧化无机框架产生PbO；PbO阻止进一步钙钛矿降解氧化，但释放的水仍会破坏内部的钙钛矿。

图3. (a)电荷传输过程中的超氧化过程；(b)H₂O₂氧化处理对于反式器件的性能影响；(c)钙钛矿光氧化的可能降解过程示意图。

2.1.3 光诱导的反应

光可以单独诱导钙钛矿的严重降解(图4a)。例如，实验表明MAPbI₃钙钛矿的降解过程在480分钟后已达到饱和(图4b)。图4c显示了钙钛矿光降解的第一步为钙钛矿吸收高能量的光子并产生长寿命的热载流子。长寿命载流子陷阱在卤素缺陷的辅助下可触发光转换，从而驱动了包括光致发光强度增强和光致发光强度淬灭在内的两大机理变化(图4d, e)。

图4. 激光照射过程中的(a)Pb 4f7/2的分解和(b)金属Pb的分数；(c)钙钛矿光降解机理示意图；(d)光致荧光增强机理及(e)光致荧光淬灭机理。

1.2 电荷传输层

通常，包括电子传输层及空穴传输层在内的电荷传输层的界面反应将导致器件结构破坏，并导致电荷传输及提取的减少。由于电荷传输材料的不同，前期研究已经报道了多个界面反应以及其对于器件稳定性的影响。

1.2.1 电荷传输层导致的反应

TiO₂和钙钛矿之间在正负偏压下的相互作用都是可逆的(图5a-c)。然而，电荷传输层与钙钛矿之间也存在着不可逆的反应。例如，钙钛矿中的I⁻被吸附在TiO₂表面，夺取了TiO₂上的一个电子并留下一个自由电子及表面缺陷(图5d)。TiO₂在光照下从I⁻中夺取电子从而生产I₂，使得钙钛矿晶体结构降解及器件稳定性的下降(图5e)。

图5. (a-c)钙钛矿太阳能电池在正负偏压下的离子移动；(d)TiO₂/钙钛矿界面的可逆化学反应过程示意图；(e)钙钛矿太阳能电池的光降解示意图。

ZnO和钙钛矿之间存在着酸碱反应，诱发了钙钛矿在潮湿环境下的降解并导致ZnO衬底的重新溶解及破坏(图6a)。同时，ZnO和钙钛矿之间的去质子过程将导致钙钛矿的热降解反应(图6b, d, e)。该降解过程可以通过对于ZnO薄膜的高温煅烧过程来减弱或消除(图6c)。

图6. (a)沉积钙钛矿前后的hZnO及Al2O3衬底；(b)不同热处理温度下的ZnO薄膜的傅里叶变换的红外光谱；(c)ZnO衬底上的钙钛矿薄膜热老化光学图。(d)热处理后的ZnO的O 1s的X射线光电子能谱；(e)不同热处理条件下ZnO衬底上的钙钛矿的X射线衍射谱及光学照片。

作为一个特例，Cl-SnO₂及含Cl钙钛矿界面上的FASnClX共格界面层可以连接SnO₂/钙钛矿界面(图7a, b)。该共格界面层可以降低界面底的复合，增强界面电荷传输并实现了25.8%的转换效率(图7c, d)。类似的，Cl-SnO₂及MAPbI₃界面上的离子交换可以有效钝化界面缺陷，从而提高器件性能及稳定性(图7e, f)。

图7. (a)FTO衬底上的钙钛矿及Cl-SnO₂的飞行时间二次离子质谱深度剖析数据；(b)钙钛矿与SnO₂之间的FASnClX界面层形成的模拟结果；最佳钙钛矿太阳能电池器件的(c)电流密度-电压曲线及(d)工作稳定性数据；(e)SnOₓ-Cl、MAI、SnOₓ-Cl+MAI及SnI₄的紫外可见光光谱；(f)SnOₓ-Cl+MAI及MA₂SnI₆粉末样品的X射线衍射谱。

1.2.2    空穴传输层诱导的反应

常用的NiO衬底上的界面卤化铅形成过程如图8a所示。通过增加胺盐的比例，可以消除该界面上的PbI₂的形成(图8b)。此外，NiO界面上的NiOOH杂质可以通过HI处理消除(图8c, d)。同时，该界面上的Pb-I键合形成，从而显著改善了钙钛矿太阳能电池器件的效率及化学稳定性(图8e, f)。此外，常用空穴传输材料的添加剂降低钙钛矿太阳能电池的稳定性。例如，spiro-OMeTAD的TBP添加剂会与PbI₂反应生成PbI₂ ∙ xTBP络合物，破坏钙钛矿的结构及器件的性能(图9)。

图8. (a)界面卤化铅形成过程示意图；(b)钙钛矿太阳能电池的暗态和光照电流密度-电压曲线；(c)钝化机理示意图；(d)卷对卷制备的钙钛矿太阳能电池的制备流程；(e)有无HI处理器件的电流密度-电压曲线；(f)不同空穴电荷传输层的封装钙钛矿太阳能电池的转换效率演变过程。

图9. (a)TBP液体及PbI₂的TBP溶液的紫外-可见光吸收谱；(b)PbI₂消耗过程的Pb 4f7/2的紫外光电子能谱；(c)MAPbI₃、MAPbI₃·H2O、PbI₂到PbIOH的晶体结构演变过程；(d)对应相的演变过程扫描电子显微镜正面及截面图。

1.3 金属电极

卤化铅钙钛矿不仅会与包括电荷传输层在内的相邻层发生反应，同时会与顶电极通过离子迁移发生化学相互作用。例如，包括铝、银和金在内的常见的金属电极与钙钛矿或空气接触时可能会被腐蚀。这些金属离子可以通过电荷传输层扩散到钙钛矿中，同时包括I⁻在内的卤化物可以迁移到金属电极上，从而导致金属和卤化物离子之间发生反应。据报道，金属电极和钙钛矿之间的几乎所有反应都会导致钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性严重下降。

1.3.1 银电极诱导的反应

银已经被证实可以与钙钛矿中的卤素发生剧烈的腐蚀反应而形成卤化银，且该反应会在水汽存在的情况下进一步加速(图10a)。热处理也可以加速反式器件中的碘化银的生成(图10b-d)。此外，PEDOT:PSS等电荷传输材料也会对银金属造成氧化腐蚀，其三步腐蚀的过程如图10e所示。

图10. (a)碘化银生成的可能机理示意图；(b)无热处理和(c)85℃热处理24小时后的器件的飞行时间二次离子质谱元素数据；(d)不同热处理温度的Ag⁺、I⁻及CN⁻离子的深度数据；(e)PH1000涉及的Ag电极电化学腐蚀的可能反应机理。

1.3.2 金电极诱导的反应

通常被认为惰性金属的金电极仍然会通过扩散进入到钙钛矿中形成[AuI₂]⁻、[AuI4]-等复合物缺陷，显著降低器件的性能。例如，MAPbI₃钙钛矿与金的催化反应机理如图11a所示。

1.3.3 铝电极诱导的反应

铝电极通常被作为反式器件的顶电极使用，然而铝电极由于易于被空气氧化以及与卤化铅钙钛矿反应而表现出化学不稳定，其与钙钛矿的反应过程如图11b所示。两者之间的反应机理进一步被X射线衍射以及扫描电子显微技术所证实(图11c-e)。

图11. (a)MAPbI₃钙钛矿与金的催化反应机理；(b)铝电极与钙钛矿的反应过程示意图；(c)随时间变化的原位X射线衍射及(d)关键材料对应峰强度随时间的积分；(e)随时间纪录的原位扫描电子显微镜图像。

II 提高化学稳定性的策略

界面化学反应是影响钙钛矿太阳能电池器件化学稳定性的关键。目前，提高器件化学稳定性的有效策略包括插入界面缓冲层以及引入添加剂工程。

2.1 界面缓冲层

在空气与钙钛矿界面，可引入PEO等高分子以阻挡水氧的入侵(图12a, b)或采用水分子触发的交联分子以提高界面的稳定性(图12c)。spiro-OMeTAD空穴传输材料与钙钛矿的界面中，空穴传输材料的HOMO能级与I⁻/I₃⁻氧化电势接近，导致给界面及对应器件的稳定性较差(图12d, e)。类似的，可采用Sb₂S₃、ZnO等缓冲层来阻止TiO₂和钙钛矿界面及PCBM和钙钛矿界面的氧化还原反应(图13a-c)。此外，Cr/Cr₂O₃界面层可以阻挡钙钛矿分解产物HI对于金属电极的腐蚀，从而稳定PCBM和金属电极界面(图13d)；石墨烯界面层可以防止CuSCN和金属电极的反应(图14a-c)。

图12. (a)PEO对于水分子的阻挡作用以及(b)对应器件的稳定性结果；(c)水分子触发的交联分子制备流程图；(d)空穴传输材料的HOMO能级与I⁻/I₃⁻氧化电势示意图及(e)对应器件的稳定性。

图13. (a)Sb₂S₃对于器件稳定性的影响；(b)PCBM作为电子传输层的器件的二次离子质谱深度数据；(c)PCBM/ZnO作为空穴传输层的器件的二次离子质谱深度数据；(d)具有PCBM/Ag及PCBM/AgAl结构的器件的能级结构图。

2.2 添加剂工程

水分子触发的交联分子添加剂同样可以应用于钙钛矿中。例如，E2CA添加剂可以在水汽的作用下交联成为致密的高分子层，从而阻挡水汽渗入的通道(图14d, e)。离子液体可以螯合在钙钛矿表面，以实现阻止表面因水氧而导致的降解(图14f)。此外，多种添加剂被用于阻挡金属离子移动及金属电极导致的副反应。能量色散X射线光谱表明，Ag可以扩散进入到整个钙钛矿中，同时I⁻也可以穿透PTAA层与金属电极反应。相比而言，通过加入咖啡因调控，上述离子移动得到了极大的抑制(图15)。

图14. (a-c)石墨烯界面层可以防止CuSCN和金属电极的反应示意图；(d)E2CA分子的水触发机制；(f)离子液体对于界面的螯合对于钙钛矿稳定性的影响；(e)E2CA在钙钛矿晶界的高分子化过程示意图。

图15. 老化钙钛矿太阳能电池器件的能量色散X射线光谱。

III 总结与展望

尽管卤化铅钙钛矿太阳能电池已经通过低成本和简单的制造工艺实现了高达25.7%的认证转换效率，但其长期稳定性仍然远远落后于商业应用标准。因此，当务之急是更深入地探索卤化铅钙钛矿太阳能电池的降解机制，这将对实现高效率和稳定的器件起到重要帮助。作为影响钙钛矿太阳能电池的性能和化学稳定性的最重要因素之一，本文系统地阐明了环境条件、界面接触和金属电极引起的界面化学反应，并总结了反应机制以及对界面缺陷、非辐射复合和降解过程的影响。到目前为止，还没有统一的理论来概括所有的界面反应。例如，卤化铅钙钛矿一旦暴露在潮湿的环境中就很容易降解，形成PbI₂和其他含铅化合物。O₂捕获光诱导电子，在光的帮助下产生超氧化物O₂⁻，诱发卤化铅钙钛矿薄膜的快速降解。此外，电荷传输层钙钛矿界面的一些化学反应会产生界面缺陷，降低电子传输层或空穴传输层的电荷传输能力，最终使钙钛矿太阳能电池的化学稳定性和光伏性能恶化。值得注意的是，含Cl的SnO₂ 电子传输层可以与卤化铅钙钛矿发生有益的反应，以钝化界面缺陷从而提高器件效率。界面反应是由离子迁移引起的，例如，I⁻可以扩散到金属电极，同时金属离子可以扩散进入整个钙钛矿中，从而腐蚀金属电极，降低钙钛矿太阳能电池的工作寿命。

目前研究常采用各种缓冲层或添加剂以抑制有害的界面反应，优化器件性能以及长期稳定性。由于不同官能团可能在光伏性能方面发挥完全不同的作用，因此有必要深入研究添加剂或缓冲层材料的化学特性。含氟的添加剂可以改善卤化铅钙钛矿薄膜的疏水性能，并有效减少水汽引起的钙钛矿太阳能电池的降解。卤化铅钙钛矿中有害的I₂容易诱发浅层电荷陷阱，加速钙钛矿的光分解。肼官能团可以将钙钛矿前体溶液中的部分I₂还原为I⁻，从而大大改善钙钛矿的光稳定性。此外，应该更加关注钙钛矿太阳能电池中有益的化学反应，从而利用这些反应来进一步提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。例如，有机长链胺(如苯乙胺、丁胺)可以与PbI₂反应，在钙钛矿表面形成稳定的二维钙钛矿，有助于减少非辐射复合，增强三维钙钛矿薄膜的水汽稳定性。研究新型和稳定的电荷传输层和电极材料对于钙钛矿太阳能电池的化学稳定性也具有重要意义。此外，研究人员需要根据能级排列、高载流子迁移率和稳定性来设计电荷传输材料分子。此外，廉价且化学性质稳定的碳电极可能是降低卤化铅钙钛矿太阳能电池的成本和退化的一个替代方案。总而言之，对于整个中界面化学反应的合理调控将大幅提升器件的性能，为未来钙钛矿太阳能电池的商业化铺平道路。

作者简介

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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