韩国忠南国立大学SM Kang等：多重交联离子水凝胶构建超灵敏高拉伸耐用传感器

研究背景

水凝胶已广泛应用于生物医学领域，如可穿戴电子设备、人体组织工程、软体机器人和药物输送。特别是由于水凝胶具有柔软、灵活、可伸缩、透明和高生物相容性等优点，其作为一种可穿戴设备的功能材料而受到越来越多的研究人员关注。然而，它们的应用会受到强度低、粘合时间有限、恢复性和保湿性差以及灵敏度低等缺点的限制。这些问题在以往的研究中仅得到部分解决，因此迫切需要开发新型高效多功能水凝胶。

Ultrasensitive and Highly Stretchable Multiple-Crosslinked Ionic Hydrogel Sensors with Long-Term Stability

Jin-Young Yu, Seung Eon Moon, Jeong Hun Kim*, Seong Min Kang*

Nano-Micro Letters (2023)15: 51

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01015-7

本文亮点

1. 采用一锅合成法制备了多交联多功能水凝胶。

2. 此水凝胶具有保水性、抗冻性、自愈合性、透明性以及强度提升、良好的粘附性和高应变系数。

3. 用多交联水凝胶制备的传感器，在可穿戴电子、智能家居、组织工程和软机器人等领域具有广阔的应用前景

内容简介

柔性水凝胶因具备应用在可穿戴传感器的巨大潜力而备受关注。然而，大多数水凝胶材料表现出弱的一次性粘附性、低灵敏度、失水性、以及较差的耐低温性和自恢复能力，这限制了它们作为传感器的应用。在此，韩国忠南国立大学Seong Min Kang课题组采用一锅法制备了多重交联的聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵-共聚-丙烯酰胺)(P(SBMA-co-AAm))多功能水凝胶来以克服上述限制。通过加入离子、甘油和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵三种成分，以降低冰点并且提高保水能力。因其充分利用动态交联网络的有效能量耗散，所制备的水凝胶显示出良好的延展性(应变为2900%)、自愈合性和透明性都优于现有的水凝胶。此外，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵作为一种齐聚物单体能够改善离子运输能力，通过偶极-偶极相互作用实现了20.9 kpa的强粘附性，在1300−1600%的作用力下应变系数可达43.4。这项工作所提出的水凝胶在下一代生物医学如软体机器人和健康监测中具有广阔的应用前景。

图文导读

I 合成方法

通过添加水和甘油的混合物能够解决凝胶失水这项首要问题。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基丙烯酸酯(LA)建立具有可逆动态键的疏水缔合，并通过加入NaCl以提高离子电导率和低凝固点。此后，在紫外线照射下引发自由基聚合反应，将SBMA、AAm单体和BIS(N,N′-亚甲基双(丙烯酰胺))交联剂进行共聚(图1a)。两性离子SBMA中的分子间正负基团相互作用形成电性非共价键。带电基团的两性离子活性中心加速了离子的迁移，从而提高了电导率。通过调整SBMA和AAm之间的比例以获得最大的强度和粘合力。LA的疏水段形成胶束状聚集体，促使分子缠结作为水凝胶中的动态交联点(图1b)，从而有效耗散能量使得在外力作用下恢复机械性能，提供了良好的柔韧性和自愈合能力。通过以上设计，所制备的水凝胶表现出自恢复性、强粘附性、高敏感性、防冻性能、保水性和高透光率。

图1. (a)水凝胶制备方法；(b)多重交联P(SBMA-co-AAm)水凝胶制备过程示意图。

II 机械性与粘附性

在图2a中，对比新制备的水凝胶与储存一个月后的红外光谱，结果显示两条曲线几乎完全相同，证实多重交联的P(SBMA-co-AAm)水凝胶具有良好的化学稳定性。图2b展示了多重交联的P(SBMA-co-AAm)的出色拉伸性能，2900%的极高断裂应变高于仅依靠化学缔合(断裂应变=2200%)或疏水缔合(断裂应变=200%)的水凝胶。由于离子传输路径会随着水凝胶的伸长而缩小，所以LED的亮度也会随之变暗(图2c)。研究表明，AAm可以保证水凝胶形状，而SBMA为其提供弹性模量。因此，通过调控SBMA和AAm的比例，可以使其合理的分布从而充分参与化学和物理的结合，以获得最大的强度和附着力(图2d, e)。其中，图2f显示最佳组分水凝胶(#4水凝胶)的杨氏模量为73.4 kPa，与玻璃基底的粘附力可达20.99 kPa。此外，得益于其可逆的物理相互作用，水凝胶可以重复地与玻璃基底粘附和分离，且其粘合强度在循环测试中保持稳定(图2g, h)。这种超强且持久的粘附力使得其在很多场景都具有应用潜力。

图2. (a)多重交联的P(SBMA-co-AAm)水凝胶的FT-IR光谱；(b)基于疏水性或化学结合的拉伸性差异；(c)不同应变的光强度比较；(d)不同水凝胶成分的弹性模量；(e)不同成分下对玻璃的粘附性；(f) #4水凝胶对不同基底的粘附力；(g) #4水凝胶对玻璃的粘附力的周期循环测试；(h)粘附实验设计。

III 保水性、透明度及抗冻性

图3a展示了含有甘油的多重交联水凝胶P(SBMA-co-AAm)超强的保水能力，含有甘油的最佳样品#4水凝胶在552 h内重量减少10.39%，而不含甘油的水凝胶重量减少38.79%。图3b中表明水凝胶P(SBMA-co-AAm)在制备24 h后透明度将达最大值80.6%(测试范围为300−800 nm)，一个月后仍能保持75.2%的透明度，完全满足可穿戴设备透视化需求。图3c中通过差示扫描量热法(DSC)测试，证实水凝胶中甘油/NaCl/SBMA成分对水凝胶表现出极高的抗冻性起关键作用。图3d证实，水凝胶P(SBMA-co-AAm)在-17 °C仍然具有很好的抗冻性，即使用水凝胶配置的电路在该环境下放置6 h，LED也能够被点亮；进一步地，即使长达16 h后，其灵敏度也没有变化(图3d−f)。

图3. #4水凝胶的性能：(a)有和没有甘油的水凝胶在552 h内的重量损失(%)；(b)波长从300−800 nm的透明度；(c) #4水凝胶和没有SBMA/甘油/NaCl的水凝胶的DSC图；(d)在低温(-17 °C)下冰点的变化取决于NaCl，甘油和SBMA的含量；(e) LED发光强度测试；(f)在低温(-17 °C)10%应变下的灵敏度。

IV 自愈能力

图4a生动展示了水凝胶自愈机理，由于水凝胶中胶束的疏水性，被切割的水凝胶断面可以通过物理缔合胶束的流动性使其重新聚集。这种自愈合能力可以有效地延长水凝胶的寿命，维持传感器性能。图4b的力学试验中证实了这一理论，水凝胶切割后1 h的应变率为1000%，24 h后可增长到1738%，表明水凝胶在疏水缔合作用下不断恢复。图4c借助显微镜直观地展示了水凝胶微观的自愈合过程。图4d和e进一步证实，水凝胶自愈合后导电离子仍然可以穿过界面，保持良好的电化学性能。当水凝胶被切割后LED就会熄灭，随着自愈合水凝胶形成可逆缔合链而重新点亮，原始样品和自愈样品的灵敏度也维持相同水平(图4e)。

图4. #4水凝胶的研究：(a)自愈机制；(b)原始样品和自愈样品的应力-应变曲线；(c)自愈过程的显微图像；(d)切割/愈合过程中LED的光线变化；(e)原始样品和自愈样品的灵敏度。

V 电学特性

多重交联的P(SBMA-co-AAm)水凝胶具有高导电性和良好的机械应变传感能力。在图5a中，水凝胶#4通过Nyquist图表明其稳定的电学特性，其56.2 S cm⁻¹的电导率与不含NaCl水凝胶的2 S cm⁻¹形成巨大差异。图5b展示了在0−100%的应变作用下，它的最小应变系数(GF)为2.2；在1300−1600%的应变作用下，最大GF为43.4。水凝胶传感器拉伸和返回响应时间分别为0.18和0.24 s，响应时间之差仅为0.06 s，这种滞后现象几乎可忽略不计(图5c)。为了评估多重交联水凝胶P(SBMA-co-AAm)的稳定性和耐久性，图5d展示了其超过10000个周期的恒定的输入/输出波可重复性。P(SBMA-co-Am)水凝胶在GF、保水性、自愈性、防冻性、透明度和反应速度的七边形图中与以前的研究通过比较，展现出比以前的研究更优越的多功能能力(图5e)。

VI 传感应用研究

最后，由于这种水凝胶具有良好的拉伸性和高附着性，可直接附着在人体关节上进行实时监测关节运动。由于被测对象和水凝胶传感器之间的间隙最小化，因此可以降低噪声并提高灵敏度，实现信号准确接收。通过捕捉门窗和家具的运动(图5f)，跟踪手指和膝关节的运动和弯曲角(图5g, h)，表明其可应用于智能家居和可穿戴式人体监测传感器。此外，图5i展示将水凝胶传感器贴附在脖子上用来感知声音信号，尽管两次“Hello”显示相同的峰值点，但是发音快慢会造成波形不同。因此，多重交联的P(SBMA-co-AAM)在可穿戴电子、智能家居、组织工程和软机器人等领域具有广阔的应用前景。

图5. 4#水凝胶的传感性能：(a) 4#水凝胶和不含NaCl的4#水凝胶的Nyquist图；(b)应变灵敏度曲线；(c)拉伸和回复的响应曲线；(d)在10%的应变下进行10000次循环测试，放大图显示最后20次循环；(e)将4#水凝胶与以前报道的水凝胶进行比较的七边形性能图；水凝胶传感器在(f)窗、(g)指、(h)膝和(i)喉咙处发声中的应用。

作者简介

Seong Min Kang

本文通讯作者

Chungnam National University 副教授

哈佛大学访问学者

▍主要研究领域

下一代多价金属电池技术及关键材料：锌离子电池、镁离子电池、智能可穿戴柔性电池。

▍个人简介

2016年9月至2021年2月，Chungnam National University机械工程系助理教授。2015年3月至2016年8月，全球多尺度能源系统前沿中心，高级研究员。2010年3月至2015年2月，Seoul National University机械与航空航天工业博士。2016年至今，韩国Chungnam National University副教授。2023年1月至今，哈佛大学访问学者。

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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