湖南大学鲁兵安等：调控K⁺通量自由度实现安全、长寿命钾离子电池

3. 电解质具备灵活性和可塑性，如制成纤维电池，在切割成三个纤维电池时仍然可以运行。

内容简介

钾离子电池电解液中离子的自由运动需要游离的有机溶剂分子协助，但易燃的有机溶剂分子制约着电池的安全运行。湖南大学鲁兵安等开发了一种钾离子通量“整流器”电解质，降低有机溶剂分子的含量，将电解质中的钾离子的自由度修整并降低为1，从而改善电化学性能。研究发现，钾离子“整流器”电解质不仅具备抑制钾枝晶生长的功效，且其氧化稳定性从4.0 V提高到5.9 V，同时也可以降低对有机正极的溶解性。因此，使用钾离子“整流器”电解质时，K||K电池可以连续循环超3700小时；K||Cu电池可以稳定运行超过800个循环，并且库仑效率超过99％；K||石墨电池在经过1500次循环后仍有74.7%的容量保持率；K||PTCDI电池实现了2100次的稳定循环，运行时间超过一年。同时，基于PTCDI正极和石墨负极的2.18 Ah软包电池，在经过100次循环后容量无明显衰减。本工作拓展展示了柔性钾离子基纤维电池，证实了这种电解质的高度可塑性。

图文导读

I 对电解液设计的新理解

从自由度(DOF)的角度设计电解质，可以为电解质改性提供新的解释。例如，在传统低浓度电解质中，包含K⁺三维运动和高自由度溶剂的电解质体系可以被视为K⁺通量的自由度为3(图1a)。近年来，已有大量的工作用于开发及改进现有电解质，主要是通过添加大量盐类/惰性非溶剂稀释剂/不溶性固体，制备了高浓度/局部高浓度/悬浮电解质，以实现改善电池性能的某些期望特性(图1b)。基于自由度概念，这些电解质改性实质上是降低了K⁺的自由度，以促进电化学性质。具体而言，添加盐类增加了阴离子和阳离子之间的相互作用，从而约束了K⁺的自由度；盐的添加还促进了K⁺的浓度增加，减少了每个K⁺可以占有的空间自由度。电解质体系中的惰性非溶剂稀释剂和不溶性固体占据空间位置，不仅不参与K⁺的溶解作用，而且压缩了K⁺的可移动空间，降低了K⁺的空间自由度。此外，去除自由溶剂是固态电解质设计中常用的方法(图1c)。然而，由于缺乏溶剂，一些K⁺仅能在特定功能团之间跳跃，可能会导致显著的极化和离子电导率的降低。在先进的电解质设计中，电解质系统中使用适当的溶剂作为离子润滑剂更有益。本工作通过考察溶剂分子和阴离子的尺寸，选择多孔基质(ZIF-7)作为钾离子通量“整流器”，控制有机溶剂分子的含量，进而调控K⁺通量自由度(DOF = 1，图1d)。

图1. 从自由度出发设计新型电解质。(a、b)使用传统的低浓度电解质(a)，自由溶剂分子对K⁺离子的运动具有较高的自由度(DOF = 3)，这通常会导致青苔状K的形成、K失活、K枝晶、严重的副作用和低库仑效率。为了方便起见，传统液态电解质(如1 M KFSI EC/DEC)中K⁺通量的旋转自由度被省略，因为它们对离子运动影响不大；如(b)所示，添加大量盐类/非溶剂共溶剂/不溶性固体等到电解质中，构建高浓度/局部高浓度/悬浮电解质等行为。根据自由度的角度，这种电解液改性压缩了K⁺通量的可移动空间，从而阻碍K⁺通量的高自由度运动，迫使其自由度降低，并通常减少钾枝晶和副反应的形成；(c)固态电解质中K⁺通量主要由离子传导基团支持。虽然其自由度不高，可能会减少枝晶形成的可能性，但离子跳跃运动通常会损失很多离子导电性；(d)本研究中描述的K⁺通量整流电解质使K⁺的自由度较低(DOF = 1)，降低了电极-电解质界面反应，实现了高度稳定的电化学反应，同时有利于形成致密均匀的K金属沉积。

II K⁺通量整流电解质的特性

如图2a所示，K⁺的运动被限制在一维空间，与传统的1 M KFSI EC/DEC电解质中的自由度为3的K⁺通量相比，K⁺通量的自由度被降低(DOF = 1)。本工作发现这种低自由度的电解质具备更优的电化学性能(如图2b)和高灵活性、可塑性、和不燃性(图2c-e)，其内部离子构型表现为相对协调态(图2f)，这与其基质(ZIF-7)和离子、溶剂的尺寸有关(图2g)。并且，这种ZIF-7基质可以在1 M KFSI EC/DEC电解液中稳定存在(图2h)。低自由度电解质的离子电导率低于传统的1 M KFSI EC/DEC电解质(图2i)，但前者的氧化稳定性优于后者(图2j)。

图2. K⁺通量整流电解质的特性。(a)所设计的PIBs电解质的示意图，其中K⁺的运动被限制在一维空间。与传统的1 M KFSI EC/DEC电解质中的自由度为3的K⁺流通相比，K⁺流通的自由度较低(DOF = 1)；(b)K⁺通量整流电解质与1 M KFSI EC/DEC电解质的各项性能的对比；(c)K⁺通量整流电解质制成的柔性电池的示意图及其横截面SEM图；(d)不同形状和尺寸的K⁺通量整流电解质的光学图像；(e)两种电解质的火焰测试对比；对于1 M KFSI EC/DEC电解质，在火焰测试中使用了浸泡过电解质的玻璃纤维隔膜；(f)纯有机溶剂(EC/DEC，1/1，体积比)、1 M KFSI EC/DEC电解质、饱和的KFSI EC/DEC电解质和K⁺通量整流电解质的拉曼光谱；(g)电解质中FSI⁻和溶剂的分子尺寸，以及ZIF-7的通道尺寸；(h)ZIF-7薄膜在1 M KFSI EC/DEC电解液中浸泡不同时间的XRD对比；(i)两种电解质的交流阻抗谱;(j)两种电解质的LSV曲线。

III 电解质对于K金属负极和石墨负极的可逆性和稳定性

图3a中的结果证实配备K⁺通量整流电解质时K||K对称电池的寿命能够延长，说明其枝晶的生长得到了抑制。与使用1 M KFSI EC/DEC电解质相比，使用K⁺通量整流电解质的K||Cu电池的金属沉积-剥离的效率也得到了提升(图3b,c)。此外，K||石墨电池的循环稳定性提升到了1500圈，且库仑效率达到99.94%，说明石墨负极的可逆性高(图3d,e)。

图3. 钾电池中钾金属负极和石墨负极的电化学性能。(a)两种电解质在对称电池中的循环表现。插图：DOF = 3 电池发生短路时的电压变化；(b)K||Cu电池的库仑效率与循环次数(上图)，以及在K⁺通量整流电解质(DOF = 1)中循环的所选充放电曲线(下图，电压vs.容量)进行了对比。插图：使用两种电解质的沉积钾的SEM图像，比例尺：10 μm；(c)使用不同电解质运行的K||K和K||Cu电池的对比运行时间；(d)K||石墨电池的充放电曲线。(e)使用两种电解质的K||石墨电池的循环性能。

如图4a,b的原位XRD测试结果所示，在使用1 M KFSI EC/DEC电解液时，钾金属沉积的同时会产生CH₃COOK(源自电解液的副反应)，而使用K⁺通量整流电解质却不会出现这种情况，这解释了其沉积-剥离效率高。XCT图像证实使用K⁺通量整流电解质时，对称电池循环100小时后未产生钾枝晶，而相同情况下使用1 M KFSI EC/DEC电解液能够观察到明显的钾枝晶(图4c,d)。

图4. 金属电极的界面化学和形态表征。(a、b)使用两种电解质的K||Cu电池的原位XRD测试；(c)K⁺通量整流电解质配置的K||K电池的截面XCT图像(顶部)和K金属底表面图像(底部)，左侧为初始状态，右侧为经过100 h循环后的电极-电解质界面。比例尺：100 μm(顶部)；1 mm(底部)；(d)使用1 M KFSI EC/DEC电解质渗透的玻璃纤维组装的K||K电池的截面和K金属底表面XCT图像，循环100h前(左侧)和循环100h后(右侧)。比例尺：100 μm(顶部)；50 μm(中部)；1 mm(底部)。

IV 电解质对正极的稳定性

对于易溶解的PTCDI正极，由于K⁺通量整流电解质中的溶剂较少，PTCDI正极的循环寿命得到了大幅提升，在2100次循环后仍然能达到76%的容量保持率(图5a,b)，这种循环性能远超图5c例举的对比案例。此外，由于氧化稳定性的提升，这种电解质能够被用于匹配高电压的KVPF正极。相比传统的1 M KFSI EC/DEC电解液在3.9 V左右的氧化分解(图5d)，使用K⁺通量整流电解质时，KVPF正极成功运行超1000圈(图5e)。

图5. 正极侧的电化学性能。(a、b)PTCDI||K电池使用两种电解质的长期循环性能(a)和典型的充放电曲线(b)；(c)在已报道的不同研究中从不同角度比较优化后的PTCDI电池的结果，包括有机和水系，以及电极优化策略；(d)使用两种电解质的KVPF||K电池的电压曲线；(e)使用DOF = 1电解质的KVPF||K电池的循环性能。

V 全电池的循环特性和功能扩展

最后，使用K⁺通量整流电解质组装了全电池。在50 mA g⁻¹的电流密度下，石墨||PTCDI全电池能够连续循环超过160天(图6a,b)。通过增加电极的负载量实现了2.18 Ah的软包电池的制造(图6c,d)。在100次的充放电循环后，软包电池的容量几乎不衰减。即便在放电的中途中断72小时(图6e)，也不对容量造成影响，表明这种电解质的自放电很小(图6f)。此外，基于电解质的可塑性，还制造了纤维电池(图6g,h)。单个柔性纤维电池可以在不同的弯曲条件下点亮LED，且随机切割成三个电池后，其任可正常运行(图6i)。

图6. 全电池的循环特性和功能扩展。(a)半电池和全电池的典型充放电曲线；(b)在50 mA g⁻¹的电流密度下，石墨||PTCDI全电池连续循环超过160天的性能；(c、d)在高正极质量载荷下(约25 mg cm−2)使用K⁺通量整流器电解质的2.18 Ah软包电池的充放电曲线(c)和循环性能(d)。插图(d)：制作的软包电池的光学照片；(e)运行过程中中断72 h后的石墨||PTCDI电池的充放电曲线；(f)不同电池完全充电后的电压vs.时间曲线；(g、h)活性材料涂覆后的柔性纤维电极的SEM图像(g)，绕线示意图(h)和相应的横截面视图(h)。比例尺：100 nm(h，右侧)，1 mm(其他)；(i)单个柔性纤维电池可以在不同的弯曲条件下点亮LED，且随机切割成三个电池，其仍可正常运行。

作者简介

鲁兵安

本文通讯作者

湖南大学 教授

▍主要研究领域

(1)钾离子电池电解液、正负极材料、隔膜、和集流体的开发；(2)低成本、长寿命二次电池。

▍主要研究成果

湖南大学教授，博士生导师。国家自然科学基金区域联合基金重点项目负责人、国家自然科学基金优秀青年基金获得者、湖南省杰出青年基金项目获得者，湖南省青年骨干教师，湖南省湖湘杰出英才，年度科技新锐人物获得者。长期从事新型储能材料与器件的研究，主要涉及低成本、长寿命下一代锂离子电池、及钾/铝离子电池，以第一作者或通讯作者在《Nature》、《Nat. Sustain.》、《Natl. Sci. Rev.》、《Nat. Commun.》、《Nano-Micro Lett.》等发表包括“中国百篇最具影响国家学术论文”在内的多篇学术论文累计200余篇，被引用20000余次，H指数79。

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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