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同济大学毛舜教授：高选择性电催化还原CuEDTA实现污染物去除与同步产电

Nano-Micro Letters 发布于 2023-08-27
分类：催化 / 电化学
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研究背景

电催化还原技术在处理重金属污染(如结构稳定的重金属络合物)方面具有处理效率高、环境友好等优势，但目前重金属络合物的高选择性还原仍然是个巨大的挑战。本文报道了一种MoS₂纳米片负载的石墨毡阴极(MoS₂/GF)，可以实现乙二胺四乙酸铜(CuEDTA)的高选择性还原，在相对饱和甘汞电极-0.65V的电位下，可以实现29.6%的法拉第效率和0.042mol/cm²/h的比去除速率，两项指标均高于通常报道的CuEDTA电氧化去除方法。此外，本研究组装了以Zn为阳极、MoS₂/GF为阴极，以CuEDTA还原为阴极反应的金属污水燃料电池(CuEDTA/Zn)，该电池体系具备CuEDTA去除和协同产电的双功能属性。本研究为高效电催化还原法去除重金属络合物，实现重金属污染去除和能源回收提供了新的思路。

Highly Selective Electrocatalytic CuEDTA Reduction by MoS₂ Nanosheets for Efcient Pollutant Removal and Simultaneous Electric Power Output
Hehe Qin, Xinru Liu, Xiangyun Liu, Hongying Zhao, and Shun Mao*

Nano-Micro Letters (2023)15: 193

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01166-7

本文亮点

1. 通过MoS₂阴极的强催化作用实现了优于电氧化技术的高CuEDTA去除效率和法拉第效率。

2. 首次构建了CuEDTA/Zn原电池，实现了CuEDTA的去除和同步产电。

内容简介

重金属铜络合物的电化学法去除技术受限于电极材料的催化活性，从而导致较低的法拉第效率和较高的能耗。同济大学毛舜课题组首次制备了MoS₂/GF阴极，用于选择性还原CuEDTA。该阴极对CuEDTA还原反应(CuRR)具有较高的催化性能，优于Pt/C、铜、炭黑等电催化体系中的常用阴极。密度泛函理论(DFT)结果表明，CuRR在二硫化钼表面的活化能为0.114 eV，远低于石墨电极的活化能(0.821 eV)。考虑到二硫化钼纳米片对CuRR的优异活性，利用MoS₂/GF阴极构建了两种电化学器件用于还原去除CuEDTA。(1)在电解槽体系中，MoS₂/GF电极的平均法拉第效率(FE)为29.6%，比去除速率(SRR)为0.042 mol/cm² /h。(2)在CuEDTA/Zn电池体系中，在1.95 mA/cm²时，电池最大输出功率密度为1.05 mW/cm²；在0.5 mA/cm²电流密度下和1h反应时间内，该电池可以实现75%的CuEDTA去除率。

图文导读

I MoS₂纳米片的电催化CuEDTA还原表征

图1 a显示了不同阴极材料的CuEDTA还原阴极极化曲线。在对比的5种电极中MoS₂表现出最强的催化活性。图1b显示了MoS₂对HER和CuRR两种竞争反应的选择性，可以看出在一定的电位范围内MoS₂表现出对CuRR的高选择性。图1c-d显示了旋转圆盘电极上CuRR的动力学特征，随着转速增大CuRR速率加快，不同转速下的拟合结果证明了CuRR的2电子转移过程。图1e显示出在CuRR体系中，电子转移阻抗更低。

图1. (a)不同阴极对CuRR的LSVs (10 mM CuEDTA，转速250 rpm)；(b) MoS₂阴极对HER (10 mM Na₂EDTA，转速250 rpm)和CuRR (10 mM CuEDTA，转速250 rpm)的LSVs；(c)不同转速下MoS₂阴极的LSVs；(d) -0.75 V vs SCE时的jd-ω^(1/2)图；(e)在-0.75 V vs SCE下MoS₂阴极的CuRR和HER的Nyquist图。插图显示了电化学系统的等效电路。Cd为微分电容，R为溶液电阻(RΩ)或反应电阻(Rr1和Rr2)，Zw为复阻抗。

II 电解池中CuEDTA的高效去除

图2a显示了制备的MoS₂/GF阴极与常用的Ti和GF阴极的CuEDTA还原去除动力学曲线。在10 min的反应时间内，MoS₂/GF阴极可以实现84%的CuEDTA去除，远超Ti和GF的40%和10%。图2b显示了不同电位下的CuEDTA去除效果，相同的去除效率归因于传质限速过程。图2c显示了MoS₂/GF阴极的重复利用性能，虽然随着循环过程进行，CuEDTA去除性能有所下降，但是可以通过乙二胺四乙酸清洗完全恢复电极的活性。图2d显示了不同电位下，CuEDTA去除的FE和SRR，不同电位下的FE和SRR接近，这归因于工作条件下的传质限制。在-0.65V vs SCE电位下，MoS₂/GF阴极的FE为29.6%，比去除速率SRR为0.042 mol/cm²/h，这两者都高于基于电氧化技术的去除系统(图2.e)。

图2. (a) MoS₂/GF、GF和Ti阴极对CuEDTA的去除性能；(b)不同工作电位下的MoS₂/GF阴极对CuEDTA的去除性能；(c) MoS₂/GF阴极的循环稳定性；(d) MoS₂/GF阴极在不同电位下的法拉第效率和比去除速率；(e)我们的MoS₂/GF系统的FE和SRR与其他报道的基于电氧化的CuEDTA去除系统的比较(E.为 electro, P.为photo, O.为oxidation, D.为deposition, C.为coagulation, F.为Fenton, S.S.为stainless steel)。

III 原电池中CuEDTA的去除与同步产电

图3显示了制备的MoS₂/GF阴极组装的CuEDTA/Zn原电池的性能。图3a显示了MoS₂/GF阴极电池的输出性能极化曲线。在1.95mA/cm²的电流密度下最大输出功率可达1.05mW/cm²，高于GF电极。图3b-c显示了电池运行过程中输出性能和CuEDTA去除性能的变化。输出电压随着循环的进行而下降，CuEDTA还原反应的去除率和FE也不断下降，但是采用乙二胺四乙酸清洗电极可使其性能得到完全恢复。图3d展示了组装的CuEDTA/Zn原电池点亮20 mW LED灯的效果。

图3. (a) MoS₂/GF和GF阴极电池的极化曲线和输出功率密度图(10 mM CuEDTA)；(b)循环试验中MoS₂/GF电池在0.5 mA/cm²放电密度下的电压和累计输出能量(1 h/循环)；(c) MoS₂/ GF阴极原电池的去除效率和法拉第效率；(d-f) CuEDTA (1 or 10 mM) || Zn (OH⁻, 1 M) 电池在1.2 V, 1.5 V和 3.0 V.输出电压下点亮20 mW LED照片。

作者简介

秦贺贺

本文第一作者

同济大学博士研究生

▍主要研究领域

环境电化学技术。

毛舜
本文通讯作者

同济大学教授

▍主要研究领域

(1)环境分析化学；(2)环境催化。

▍主要研究成果

同济大学教授、博导，污染控制与资源化研究国家重点实验室副主任，入选国家重点研发计划首席科学家。在环境分析技术以及基于光电催化过程的污染物处理与资源化利用技术方面取得了丰富的研究成果；在Nature Communications、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、ES&T、Analytical Chemistry等权威刊物上发表SCI论文170余篇，入选科睿唯安“全球高被引科学家”，申请授权国内外发明专利10余项。

▍Email：shunmao@tongji.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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