Nano-Micro Letters研究背景
光电探测器作为智能光电系统中的核心组成元件已被广泛地应用于光学成像、光通信、传感等传统领域，并推动了人工智能新兴领域的发展。金属卤化物钙钛矿因其结构多样、带隙可调、载流子迁移率高、光吸收系数大、易于溶液加工以及与柔性衬底的强相容性等特点在发展高性能、多功能光电探测器方面备受瞩目。目前，虽然钙钛矿探测器已经实现从高能射线到红外波段的宽光谱探测，但是小型化、轻量化、集成化的多功能光电探测器(单个器件内同时检测光强、偏振、光谱和入射角信息)的研制仍然存在挑战。针对这些挑战，本文综述了钙钛矿及其多功能光电探测器的发展和机理，并探讨了多功能光电探测器的发展趋势。
Yingjie Zhao, Xing Yin, Pengwei Li, Ziqiu Ren, Zhenkun Gu*, Yiqiang Zhang, and Yanlin Song*
本文亮点
内容简介
钙钛矿材料由于其多样化的晶体结构、简单的形貌调控和优异的光电性能，在多功能光电探测器领域取得了显著的进展。郑州大学赵英杰&谷振坤&中科院化学所宋延林等系统地综述了钙钛矿多功能光电探测器的最新研究进展。首先，简要介绍了钙钛矿材料的基本性质和分子尺度的晶体结构设计，然后针对钙钛矿形貌分析了不同加工工艺在微/纳米尺度上的优缺点。在此基础上，介绍了光电探测器的三种器件类型和机理以及重要性能指标。此外，还系统地总结了多功能钙钛矿光电探测器的发展现状，重点介绍了偏振光探测、光谱探测、角度传感探测和自供能探测。最后，提出了多功能光电探测器现存的挑战和机遇。
图文导读
I 基本性质
近年来，随着钙钛矿材料结构设计和形貌调控方法的快速发展，钙钛矿光电探测器不仅实现了宽光谱探测，而且多功能光电探测器的研究也取得了显著发展。除了光强度检测，光谱、偏振、入射角度等光信息的多维度探测也已经实现。
图1. 多功能钙钛矿光电探测器发展概况，主要介绍偏振光探测、光谱探测、角度探测和自供能探测。
1.1 金属卤化物钙钛矿分子尺度的晶体结构设计
根据钙钛矿的八面体连接方式，钙钛矿可分为三维(3D)、二维(2D)、一维(1D)和零维(0D)结构。此外，通过层间分子和无机阳离子的设计，大量对称和不对称的钙钛矿晶体材料被设计出来。三维钙钛矿中常见的晶体结构有立方相、正交相和四方相，大插层胺分子的引入会进一步丰富钙钛矿材料的晶体结构，产生单斜、三斜等晶体结构。
图2. 钙钛矿材料的分类。(a) 钙钛矿材料的多样性，主要包括3D、2D、1D和0D结构；(b) 3D钙钛矿材料的晶体结构分类。
1.2 微/纳米尺度形貌调控
钙钛矿形貌的调控主要得益于加工方法的发展。传统的钙钛矿光电器件的制备主要基于旋涂和刮涂法。然而，这些方法制备的多晶薄膜含有大量缺陷，限制了器件性能的发展，并且造成了材料的大量浪费与纳米尺度上的形貌不可控，阻碍了器件的小型化、集成化与多功能化。要实现对钙钛矿形貌的控制，最直接的方法是化学热注入法合成纳米晶体，然而这种方法也存在不足：首先，纳米晶体表面存在大量的长链有机配体，不利于光电器件中的载流子传输；其次，由于纳米晶体的成核生长速度快，比表面积大，通常会在表面产生大量缺陷；三是薄膜工艺会导致载流子传输受限。除了热注入法外，溶液加工组装技术已被用于制备大面积微/纳米结构，主要包括纳米压印、蘸笔印刷、喷墨打印和毛细液桥限域组装法等。这些技术主要包含两方面的优势，首先，实现了材料的节约和液体的图案化。其次，可以制备位置可控的微/纳米结构阵列。
图3. 热注入法制备钙钛矿纳米晶体。
图4. 不同加工工艺对钙钛矿形貌的调控。(a-c) 毛细液桥法；(d-e) PDMS模板法；(f-g) 蘸笔印刷法；(h-j) 刻蚀工艺。
1.3 光电探测器的类型
钙钛矿光电探测器按探测波长可分为X射线探测器、紫外探测器、可见光探测器和近红外探测器等，广泛应用于医疗成像、传感、夜视等领域。根据光电探测器结构和工作机理的不同，钙钛矿光电探测器可分为光电导型、光电二极管型和光电晶体管型三种器件类型。
图5. 钙钛矿光电探测器的分类。(a) 光电探测器的探测波长；(b) 钙钛矿光电探测器的器件结构；(c) 工作机理。
1.4 光电探测器的性能指标
为了更好地描述光电探测器的性能，本文介绍了光电探测器的性能指标，包括开关比、响应度(R)、外量子效率(EQE)、响应时间、探测率(D*)、线偏振各向异性因子(g)、圆偏振各向异性因子(gres)、光谱响应范围、光谱分辨率、入射角响应范围等。
II 多功能钙钛矿光电探测器
2.1 线偏振光电探测器
与传统探测技术不同，偏振光探测不仅可以区分目标和背景的信号强度，还可以准确识别目标的偏振信息。因此，它可以有效地抑制背景干扰信号，有利于提高探测和成像的质量。当光与物质相互作用时，电场矢量的影响远远大于磁场矢量的影响，并且电矢量的振动方向始终垂直于光的传播方向。其中，线偏振光是指其电场矢量在光传播过程中的轨迹为直线，具有固定的振动平面。目前，线偏振光探测的实现主要基于以下机制：(i) 本征各向异性晶体结构；(ii) 钙钛矿异质结结构；(iii) 一维几何形貌。
图6. 线偏振光探测示例。(a-e) 本征各向异性晶体结构；(f-i) 钙钛矿异质结构。
图7. 线偏振光探测示例。(a-f) 一维几何形貌。
2.2 圆偏振光电探测器
圆偏振光是一种特殊的椭圆偏振光，其电场矢量沿垂直于传播方向的平面旋转，并保持恒定的角速度。与线偏振光探测相比，圆偏振光探测在量子计算、药物筛选、光通信和磁记录等领域具有广阔的应用前景。虽然圆偏振光探测已经取得了重要进展，但传统的圆偏振光探测需要额外的1/4波片和线偏振片，导致器件应用的集成化和小型化存在很大困难。随着钙钛矿材料的发展，一系列基于钙钛矿材料的圆偏光探测器被成功制备。目前，钙钛矿材料圆偏振光电探测器的实现主要基于以下材料和机制：(i) 手性晶体结构；(ii) 手性钙钛矿/钙钛矿异质结构；(iii) 钙钛矿/手性纳米颗粒异质结构；(iv) 钙钛矿超表面。
图8. 圆偏振光探测示例。(a-f) 钙钛矿手性晶体结构。
图9. 圆偏振光探测示例。(a-d) 手性钙钛矿/钙钛矿异质结构；(e-f) 钙钛矿/手性纳米颗粒异质结构。
2.3 Stokes光电探测器
与线偏振光探测器和圆偏振光探测器相比，Stoke光电探测器表现出特殊的优势，因为它们能够检测任意偏振光，包括椭圆偏振光、线偏振光、圆偏振光，可以大大减小器件尺寸，促进光电器件的小型化和集成化。
图10. Stokes光电探测器示例。
2.4 光谱敏感型光电探测器
除了偏振光的探测外，光谱探测也非常重要，因为它在成像、传感、自动驾驶、机器人和光通信等领域有着广阔的应用前景。然而，传统的光谱探测器需要复杂的光学棱镜或滤光片，阻碍了光电器件的小型化和集成化。本文重点介绍无滤光片钙钛矿光谱探测器，包括窄带光电探测器和光谱仪。
窄带光电探测器是一类能够选择性探测特定波长的光电探测器。根据其工作机理，窄带光电探测器的实现主要基于四种途径。第一种途径是宽带光电探测器与带通滤波器协同进行窄带光探测，但其高昂的成本及其复杂的集成系统阻碍了其商业化。第二种途径是合成窄带吸收材料，虽然它们可以实现窄带光探测，但它们的光谱通常位于可见光盲区或日盲区，制备可见光或近红外区域的窄带器件具有挑战性。第三种途径是通过选择性设计光学结构器件来增强特定波长的光吸收，但其光谱工作范围窄且加工复杂。与上述方法相比，构建厚钙钛矿薄膜或块状单晶器件具有低成本溶液加工、带隙连续可调、器件结构简单等显著优势，目前已经在钙钛矿膜或大单晶的基础上成功制备了窄带光电探测器。除了窄带光电探测器的制备，钙钛矿光谱仪由于能够精确识别入射光的光谱，也有很多重要的应用。
图11. 光谱敏感型光电探测器示例。(a-b) 窄带光电探测器；(c-i) 钙钛矿光谱仪。
2.5 角度传感光电探测器
角度传感光电探测器是一类对入射光方向敏感的探测器件。传统的角度传感光电探测器依赖于光电探测器与大型光学透镜的组合，导致器件结构笨重复杂，不利于器件的小型化和集成化。为了实现角度传感光电探测器的微型化和集成化，一系列基于钙钛矿的器件被先后开发。按其功能可分为两大类：(i) 对入射角度不敏感的全向光电探测器；(ii) 对入射角度敏感的角度识别光电探测器。
图12. 角度传感光电探测器。(a-f) 全向光电探测器；(g-h) 角度识别光电探测器。
2.6 自供能光电探测器
低功耗和优异的性能是光电探测器商业化的重要基础。目前，高灵敏度和高响应速度的多功能钙钛矿光电探测器研究取得了很大进步，但在低功耗或自供能器件方面的探索相对较少。自供能光电探测器是指无需外部电源即可实现光电转换的一类器件，在小型化、集成化和柔性无线传感方面很有发展前景。为了实现自供能探测器的制造，需要对器件结构和组成进行优化，主要包括与外部能量收集/存储单元集成(如钙钛矿太阳能电池)，以及摩擦生电/压电、p-n结、肖特基结和铁电材料的光伏效应等。
图13. 自供能光电探测器示例。(a) 与钙钛矿太阳能电池集成的自供能光电探测器；(b-d) 基于钙钛矿材料摩擦生电效应的自供能光电探测器；(e-g)基于钙钛矿铁电材料的自供能光电探测器。
III 总结
本文首先概述了钙钛矿材料的晶体结构设计和微/纳米尺度的形貌调控，然后总结了光电探测器的器件类型和性能。最后，系统介绍了基于钙钛矿材料的多功能光电探测器，主要包括偏振光探测器、光谱探测器、角度传感探测器和自供能探测器。尽管钙钛矿多功能光电探测器已经取得了重大进展，但仍存在许多挑战：
(i) 需要进一步探究小型化和集成化的钙钛矿光电探测器，特别是实现钙钛矿亚波长阵列的简便加工和光电探测器的集成。
(ii) 钙钛矿多功能探测器的性能在很大程度上取决于钙钛矿材料的结晶度和取向，因此，单晶钙钛矿多功能探测器的研究值得关注。
(iii) 进一步缩小器件的尺寸和简化器件结构。利用单一钙钛矿多功能探测器同时实现偏振光、光谱和角度探测是很有前途的研究方向。
(iv) 钙钛矿材料的带隙限制导致其光电探测主要聚焦于可见光区，对红外光探测的研究较少。非线性光吸收效应是制备红外功能光电探测器的有效方法。
(v) 目前大多数多功能光电探测器是基于铅基钙钛矿材料制备，其环境安全和毒性不利于商业化，需要开发无铅钙钛矿多功能光电探测器。
(vi) 根据柔性可穿戴器的发展趋势，开发柔性多功能光电探测器前景广阔。
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