Nano-Micro Letters研究背景
电解水制氢是绿色制氢的首选，然而阳极析氧反应(OER)迟缓的动力学导致电解水的过电位大、成本高，限制了电解水制氢的应用。本文设计了具有3D垂直纳米结构的自支撑电极，采用甘油氧化反应(GOR)取代OER耦合制氢以降低阳极电位；此外，本研究利用低成本的有机滤膜代替昂贵的阴离子交换膜作为隔膜，进一步降低了制氢器件的成本。所组装的器件在100 mA cm⁻²时的电位降低了280 mV；有机滤膜的替换没有显著增加电解水的电位，为制氢器件提供了新的参考。
Shanlin Li, Danmin Liu*, Guowei Wang, Peijie Ma, Xunlu Wang, Jiacheng Wang*, and Ruguang Ma*
本文亮点
内容简介
电解水制氢是实现可再生能源转化和碳中和的重要可持续技术。然而，它受到阳极析氧反应(OER)高过电位的限制。为了降低电解槽的工作电压，北工大刘丹敏&上硅所王家成&苏科大马汝广等提出了一种热力学有利的甘油氧化反应(GOR)来代替OER的策略。垂直生长的NiO纳米片和NiMoNH纳米柱分别促进了阳极GOR和阴极HER的反应动力学。同时，由于GOR取代排除了H₂/O₂混合爆炸的危险，选用廉价的有机滤膜代替电解槽内昂贵的阴离子交换膜。组装的器件工作电压显著降低了280 mV，并表现出良好的稳定性。这项工作提供了一种低成本、可行性好的制氢新范例。
图文导读
I 阳极催化剂的制备表征
阳极催化剂NiO通过水热法、热处理两步工艺制备。如图1a中，XRD证实了NiO的形成。采用XPS对NiO和Ni(OH)₂的化学态进行研究，与文献中报道的NiO峰位一致。如图1c，在NiO的O1S XPS谱中观察了氧空位含量的降低，这一点在电子顺磁共振(EPR，图1d)测试中得到了验证。
图1. Ni(OH)₂和NiO的结构表征。(a)Ni(OH)₂和NiO的XRD图；Ni(OH)₂和NiO催化剂的Ni 2p (b) 和O1s (c) 的高分辨率XPS谱；(d) Ni(OH)₂和NiO的EPR谱。
进一步采用SEM和TEM对所合成的Ni(OH)₂和NiO进行了相应的形貌表征。从Ni(OH)₂ (a)到NiO (d)，SEM显示在热处理后3D垂直生长的纳米片结构得到了保留。相应TEM中也观察到了Ni(OH)₂和NiO的晶格条纹，其中Ni(OH)₂的结晶程度较差。
图2. Ni(OH)₂和NiO的形貌表征。Ni(OH)₂的SEM (a) TEM (b)和HRTEM (c)图；NiO的SEM (d)，TEM (e)和HRTEM (f)图。
II 阳极催化剂的电催化性能测试
在H型Cell中，测试了所合成Ni(OH)₂和NiO催化剂对OER和GOR的催化性能(图3)。在1 M KOH电解液中，发现NiO的Ni氧化峰电位低于Ni(OH)₂，且在1.0~1.35 V vs. RHE间表现出更强的OH吸附。在含0.1 M 甘油的1 M KOH电解液中，可以看到NiO样品较Ni(OH)₂有更低的电位和更大的GOR电流(图3d)。对于NiO，与OER相比，GOR可降低阳极电位约293 mV (10 mA cm⁻²时，图3g)。原位电化学阻抗测试表明，NiO较低的电荷转移电阻加速了GOR的动力学。
图3. Ni(OH)₂和NiO的电催化GOR性能。NiO (a)和Ni(OH)₂ (b)在1M KOH中不同扫频速率下的循环伏安图；(c) NiO和Ni(OH)₂在1.0 M KOH中10 mV s⁻¹时循环伏安图的比较；(d) NiO和Ni(OH)₂在GOR中的CV曲线；(g) NiO催化GOR和OER的LSV曲线；1 M KOH中NiO (e)和Ni(OH)₂ (f)的原位EIS图；在1 M KOH和0.1 M甘油条件下，NiO (h)和Ni(OH)₂ (i)的原位EIS图。
III 阴极催化剂的表征
在阴极选择廉价的NiMo基非贵金属催化剂。首先通过水热法合成NiMoO前驱体，然后在NH₃气氛中预处理(NiMoN)，最后在Ar/H₂气氛中退火制备得到NiMoNH样品。通过SEM，可以清楚的看到从光滑表面到逐渐粗糙的变化过程(图4a-c)。借助HRTEM(图4d)明确了NiMoNH表面为Ni纳米颗粒，EDS元素分布(图4f)也证明了表面Ni的富集。XRD测试(图4g)表明，NiMoNH由MoO₂和Ni组成，与TEM分析一致。
图4. HER催化剂NiMoNH的表征。NiMoO (a)，NiMoN (b)和NiMoNH (c)的SEM图像；NiMoNH的TEM图 (d)，HRTEM图 (e)，STEM-HADDF和EDS元素分布图(f)；(g) NiMoH和NiMoNH的XRD图，(h) Ni 2p XPS谱和(i)Mo 3p XPS谱。
IV 阴极催化剂的HER性能
在1 M KOH中采用三电极测试了所制备NiMoNH样品的HER性能。与只在Ar/H₂中处理过的样品NiMoH相比(图5a-b)，NiMoNH的HER性能更佳，与NiMoNH表面析出较小的Ni纳米颗粒和N掺杂相关。在电解液中加入甘油后，NiMoNH的HER性能无明显衰减(图5c-d)，表明甘油不会显著干扰HER的正常进行。如图5e所示的稳定性测试，NiMoNH表现出一定的稳定性，可用于后期的电解水制氢器件。
图5. NiMoNH的HER性能。在1.0 M KOH的电解液中，NiMoNH和NiMoH的LSV曲线(a)和相应的Tafel图(b)；在1.0 M KOH中添加和不添加0.1 M甘油时的LSV曲线(c)和相应的Tafel图(d)；(e) NiMoNH的计时电流曲线(i-t)。
V 器件性能
鉴于所制备NiO和NiMoNH优异的GOR和HER性能，本研究组装了两电极器件，证明了GOR耦合HER策略的可行性。从LSV曲线(图6a)可以看到，在100 mA cm⁻²时，可降低电位约280 mV。考虑到阳极GOR中无气体产物生成，采用低廉的有机滤膜取代阴离子交换膜以期降低成本，LSV曲线无显著变化，稳定性测试中表现出较好的复现性。SEM测试表明，有机滤膜在器件运行前后无明显结构变化，膜替换具有可行性。
图6. 器件的性能(NiO/NF为阳极电催化剂，NiMoNH/NF为阴极电催化剂)。(a)器件的LSV曲线；(b)电化学阻抗谱(EIS)图；(c)碱性阴离子膜与有机滤膜器件的LSV曲线；(d)有机滤膜器件在1.6 V时的计时电流曲线；长期测试前(e)和后(f)有机滤膜的SEM图像。
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