Nano-Micro Letters研究背景
电磁波吸收材料的电子结构和特性对其电磁响应和电磁能量转化起着重要的决定作用。纳米半导体具有独特电子特性，在调节材料介电极化实现优异电磁波吸收方面具有很大的应用前景。然而，目前实现高衰减微波吸收并理解内在损耗机制仍是首要挑战。本文提出将超细(~10 nm)富氧空位纳米Nb₂O₅半导体作为介电极化中心，限域在碳纳米片中，实现高衰减(>99.999999%吸波率)微波吸收。
Zhe Su, Shan Yi, Wanyu Zhang, Xiaxi Xu, Yayun Zhang, Shenghu Zhou, Bo Niu* & Donghui Long*
本文亮点
内容简介
将纳米半导体集成到电磁波吸收材料中是提高介电极化损耗的理想策略，但实现高衰减微波吸收和深入理解介电损耗机理仍然是挑战。华东理工大学龙东辉教授团队将富氧空位的超细Nb₂O₅半导体限域在碳纳米片中(ov-Nb₂O₅/CNS)，增强介电极化并实现高衰减微波吸收。研究表明，相比于与NbC导体，超细富氧空位纳米Nb₂O₅半导体有助于增强复合材料的极化弛豫和增强电磁响应。此外，利用的三维计算机断层扫描技术对吸波体重构，可以深入了解材料独特的二维结构对多重反射和散射耗散方面的增强。ov-Nb₂O₅/CNS在2.76 mm厚度下实现了优异的吸波性能，最小反射损耗为−80.8 dB。并且，ov-Nb₂O₅/CNS通过氰酸酯树脂固化，形成具有吸波性、可机械加工性和良好散热性的复合板材，显示出良好的应用潜力。
图文导读
I 铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料制备与形貌、结构表征
通过直接碳化有机Nb⁵⁺-葡萄糖酸盐(Nb-GlcA)前驱体，实现了Nb₂O₅和NbC纳米颗粒/碳纳米片复合材料的合成，如图1所示。复合材料的二维片层形貌，来源于前驱体碳化过程中自发泡行为所形成的闭合孔结构。前驱体中Nb元素在分子水平上的良好分散性，使得碳化后得到的复合材料中Nb元素均匀散布。
图1. Nb₂O₅和NbC纳米颗粒/碳纳米片二维复合材料的制备示意图。
如图2所示，随着碳化温度从700℃升高到1200℃，铌基纳米颗粒的尺寸从< 5 nm增加到约20 nm。Nb₂O₅纳米颗粒由a-Nb₂O₅/CNS(700°C)中的无定型，转化为ov-Nb₂O₅/CNS(800℃)中的正交晶型。Nb₂O₅纳米颗粒的超细尺寸促进了碳骨架能够在相对较低的温度下(1000°C)将其还原为NbC。c-NbC/CNS(1000°C)和wc-NbC/CNS(1200°C)中良好结晶的纳米颗粒均为立方NbC晶体。
图2. a-Nb₂O₅/CNS、ov-Nb₂O₅/CNS、c-NbC/CNS和wc-NbC/CNS复合材料的(a-d)TEM图像、(e-h)高分辨率TEM图像和(i-l)晶格条纹图像。
如图3所示，利用XRD、Raman、XPS、EPR等测试对不同铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料的物相结构、化学组成等进行了系统表征。其中O 1s XPS谱图和EPR谱图表明ov-Nb₂O₅/CNS中具有丰富的氧空位，其浓度达到了4.59 × 10¹⁵ spins mg⁻¹。Raman结果表明大量非晶Nb₂O₅的存在和Nb₂O₅的还原过程增加碳骨架的结构缺陷，降低碳骨架的石墨化程度。
图3. (a) x射线衍射(XRD)图和(b)高分辨率Nb 3d XPS谱图；(c) a- Nb₂O₅/CNS和ov- Nb₂O₅/CNS的高分辨率O 1s XPS谱图和(d)EPR谱图；所有样品的(e)拉曼光谱和(f)高分辨率C 1s XPS谱图。
II 电磁波(EMW)吸收性能
如图4b所示，ov-Nb₂O₅/CNS在所有样品中表现出最具竞争力的吸收性能，在7.11 GHz处实现了极低的RLmin值，为−80.8 dB(> 99.999999%吸收率)，对应厚度为2.76 mm；并具有令人满意的EAB，为3.37 GHz。ov-Nb₂O₅/CNS展现出高衰减、低匹配厚度和宽EAB特性，与许多其他报道的电磁波吸收材料相比具有显着应用优势。
图4. (a-d)分别为a-Nb₂O₅/CNS、ov-Nb₂O₅/CNS、c-NbC/CNS和wc-NbC/CNS的三维反射损耗图；ov-Nb₂O₅/CNS与文献报道的其他吸波材料对EMW吸收性能的比较：(e)最小反射损耗与厚度的关系和(f)最小反射损耗与有效吸收带宽的关系。
III 电磁波吸收机理分析
结合基于能带结构的第一性原理计算，NbC和Nb₂O₅ 分别为导体和半导体，因此具有不同的介电行为。二者电子性质差异使得基于Nb₂O₅和NbC的复合材料具有较大吸波性能差异。wc-NbC/CNS由于其二维碳骨架中含有大量良好结晶的NbC导体，使其介电常数参数过高，因此阻抗匹配较差。对于ov-Nb₂O₅/CNS，在交变电磁场作用下，电荷转移能力较弱的Nb₂O₅半导体减缓了偶极子的电中和，从而增强了的材料的偶极极化弛豫。离轴电子全息影像证明，由于良好结晶Nb₂O₅ 半导体的存在，使得ov-Nb₂O₅/CNS复合材料与电磁场之间存在显著的相互作用，其能够构建一个多维度的电磁响应网络，有效加强了电磁能量的衰减。
图5. 所有材料的(a)介电常数实部，(b)介电常数虚部，(c)衰减常数(α)。(d-f)ov-Nb₂O₅/CNS、c-NbC/CNS和wc-NbC/CNS的2D |Δ|值图；(g)Nb₂O₅和NbC的结构；(h)Nb₂O₅和(i)NbC的能带结构；ov-Nb₂O₅/CNS的(j)离轴电子全息图和(k)杂散场通量线；wc-NbC/CNS的(l)离轴电子全息图和(m)杂散场通量线。
Nb₂O₅和NbC纳米颗粒引入碳纳米片中会产生大量异质界面。研究Nb₂O₅−碳和NbC−碳界面的电荷密度分布，能够从理论上揭示Nb基纳米颗粒诱导形成的界面极化。相比于NbC−碳界面，Nb₂O₅−碳异质界面表现出明显的电荷分离效应，从而增强了微观的界面极化损耗。除了优异的界面极化损耗外，Nb₂O₅纳米颗粒中丰富的氧空位缺陷有助于在ov-Nb₂O₅/CNS中形成优异的晶体内的偶极极化。此外，本工作利用三维计算机断层扫描技术对吸波体重构，可对二维纳米片在吸波体中形成大量界面，提高宏观的界面极化损耗，并延长EMW的反射和散射路径，产生更加深入的理解。
图6. (a-b)Nb₂O₅−碳构型和(d-e)NbC−碳构型的电荷密度分布；(c)Nb₂O₅−碳构型和(f)NbC−碳构型的平面平均静电势；(g)完美Nb₂O₅晶体的电荷密度分布和(h)ov-Nb₂O₅的电荷密度分布(黄色和蓝色区域代表电子的聚集和离散)；(i-k)ov-Nb₂O₅/CNS−石蜡吸波体的CT三维重建图像(深蓝和灰色区域分别为ov-Nb₂O₅/CNS相和石蜡相)；(l)二维片状ov-Nb₂O₅/CNS的多重散射和导电损耗机理示意图。
IV 可能的应用前景
在实际应用中，EMW吸波材料主要用作涂层或板材。如图7，ov-Nb₂O₅/CNS复合材料与透波的氰酸酯混合形成混合树脂，并可以成功固化成尺寸为80 mm × 40 mm × 2 mm的复合板。复合板展现出优异的吸波性、可机械加工和散热性，具有良好的应用潜力。
图7. (a)ov-Nb₂O₅/CNS-氰酸酯复合板的数码照片；(b)ov-Nb₂O₅/CNS-氰酸酯复合板的三维反射损耗图和(c)反射损耗等高线图；(d-f)ov-Nb₂O₅/CNS-氰酸酯复合板在加热平台(160℃)上的热红外图像。
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本文通讯作者
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