Nano-Micro Letters研究背景
纳米材料和制造工艺的最新进展促进了智能可穿戴设备和众多可穿戴应用的出现。由于热管理与人体的内稳态密切相关，可穿戴式热管理在学术和工业领域受到了广泛关注。人体产生热量，身体可通过出汗和辐射来散发热量，以保持体内平衡。一旦环境温度与体温相差太大，则会引起身体热不适，严重甚至会导致器官衰竭。可穿戴热管理设备可基于不同的材料和系统策略来实现热稳态，从而增强人体的温度调节功能。本文综述了近年来可穿戴热管理材料和创新策略的研究进展，并讨论了构成每种策略的每种材料/设备的优势和局限性，然后总结了热调节可穿戴技术的未来前景和挑战，以便为未来的热调节可穿戴行业的发展提供思路。
Functional Materials and Innovative Strategies for Wearable Thermal Management Applications
Yeongju Jung, Minwoo Kim, Taegyeom Kim, Jiyong Ahn, Jinwoo Lee *, Seung Hwan Ko*
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01126-1
本文亮点
1 本文系统地综述了可穿戴热管理设备，特别强调了热管理材料和策略。
2. 综述的热管理可穿戴设备是基于主动和被动热管理。
3. 从实际应用的角度出发，详细讨论了每种热调节可穿戴设备的优缺点。
内容简介
由于热管理与人体的内稳态密切相关，可穿戴式热管理在学术和工业领域受到了广泛关注。韩国首尔国立大学Seung Hwan Ko教授课题组和韩国东国大学Jinwoo Lee综述了近年来帮助调节人体体温的可穿戴热管理设备以及涉及的材料和创新策略的相关研究进展。为了系统阐述这些内容，作者将热调节可穿戴设备分为主动和被动式热管理，并进一步介绍了涉及到的各种功能材料和热管理策略。并讨论了构成每种策略的材料/设备的优势和局限性，最后总结了热调节可穿戴技术的未来前景和挑战。
图文导读
I 可穿戴热管理策略
可穿戴热管理策略主要分为主动和被动式热管理。
图1描述了在被动模式下人为调节人体温度的各种策略。图1a展示了被动热管理的第一种策略:具有高潜热和高热容量的材料从周围环境中吸收/释放热量，这样外部热量就不会传递给人体；图1b是抑制从外部环境到人体的热量传递可能是实现热管理的另一种策略；图1c是通过采用具有高导热性的材料与周围环境交换热量来达到被动热管理；此外，光热材料可以在白天的阳光下自行升温。这些材料收集光能并将其转化为热能，如图1d所示，在不需要任何电力的情况下进行热管理；另一方面，辐射制冷的作用与光热材料完全相反，它通过反射可见光，同时向太空发射中红外光，从而降低人体温度(图1e)。最后，蒸发冷却(图1f)作为一种被动式热管理策略可以调节体温，具体来说，来自皮肤的热能被用来将汗液转化为水蒸气。
图1. 被动式热管理方法。(a)用高潜热或高热容的材料来储存来自外界环境的热量; (b) 隔热层，最大限度地减少热量传递到人体皮肤; (c)与空气交换热量的导热材料; (d) 吸收太阳能并加热人体皮肤的光热材料; (e) 辐射冷却材料，通过反射可见光并向太空发射红外光来冷却人体皮肤; (f) 有利于液体到蒸汽转变的蒸发冷却材料。
图2主要介绍了可穿戴电子产品的主动热管理策略，它可以通过外部输入主动将热量传入/传出人体来达到加热/冷却。图2a阐述了焦耳加热的机制，它在有电输入的情况下起到主动加热的作用；图2b是基于微流控冷却的热管理机制，它利用微尺度流体流动通过对流换热来达到传递热量的目的。图2c是分别利用电场(电热)或磁场(磁致热)在材料中诱导可逆温度变化的电热和磁致热装置的机制。图2d是基于热电器件的机理，热电器件利用电输入产生主动冷却和加热，就像电热和磁热器件一样。
图2. 主动热管理方法。(a)焦耳加热; (b)主动微流控冷却; (c)电、磁、热制冷和加热; (d) 热电装置的冷却和加热。
II 被动热管理
2.1 高潜热储存
潜热储存(LHS)是将热量以物质粒子间势能的形式储存在储存介质中。将热量转化为物质内的势能涉及到相变，导致热量储存，而存储介质的温度没有显著变化。相变材料(PCM)被广泛用于潜热储存(LHS)，因为它们能够在相变过程中储存大量热，提供优异的热稳定性和兼容性。最近，潜热储存(LHS)技术被用于可穿戴设备的热管理。为了解决传统PCM的固体刚性和潜在的液体泄漏问题，Qi等人开发了一种新的柔性PCM薄膜(如图3a所示)，该相变材料的潜热高达118.7 J g⁻1，即使经过1000次固-固相变加热循环也能保持完整；将PCM集成到柔性石墨烯薄膜中，并施加1.5 A的电流，结果表明，其电热转换效率高达94%，并证实了其在可穿戴热管理应用中的潜在用途。此外，具有三明治结构的PCM凝胶储能复合材料在体温调节可穿戴设备上也具备良好的潜在应用(图3b)。作者课题组也开发了具有高热扩散率和储热能力的类人皮肤的复合材料，如图3c所示，在这项工作中，PCM的柔性促进了与可变形表面的共形接触，增强了可穿戴热管理应用的潜力。
图3. 基于储热的个人热管理。(a) 用于个人医疗保健的具有热能储存的相变水凝胶。(b) 个人热管理的自修复式热能储存。(c) 高储热和基于热扩散的热调节。
2.2 导热材料
导热材料通过与周围介质交换热量，在调节物体温度方面起着至关重要的作用。
Cui等人报道的一种柔性热界面材料，可用于高性能热管理应用，该材料采用自垂直组装制造立方砷化硼(BAs)，如图4a所示。通过在聚合物复合材料中合理设计BAs微晶，BAs表现出了非常理想的性能，如在交叉方向上高达21 W m⁻1 K⁻1的高导热性和优异的弹性顺应性及其他力学性能。此外，材料具有高导热性和可拉升性，也适用于可穿戴热管理应用。有研究团队通过引入600%的双轴应变来调控液态金属/弹性体的热导率。施加双轴应变导致基体弹性体产生210%的塑性变形，这种机械变形使其面内导热系数达到9.8 W m⁻1 K⁻1。液态金属/弹性体在整个弹性体中形成连续的网络，通过促进声子的运动来实现有效的传热(图4b)。Huang等提出了一种基于冰压组装法制备具有各向异性导热系数的BNNS复合材料，该柔性复合材料在平面内和垂直方向上的导热系数分别达到9.6和11.2 W m⁻1 K⁻1，适用于可穿戴热管理(图4c)。总的来说，具有导热性的材料通过促进人体皮肤与外界环境之间的热交换来调节体温。但是，如果周围温度高于体温，导热系数高的材料反而会产生负面作用，因为在这种情况下，热量会从外界环境传递给人体，所以导热料应在合适的条件下使用。
图4. 用于被动热管理的高导热材料。(a) 在垂直方向上取向排列的导热氮化硼复合材料; (b)具有沿平面取向结构的导热液态金属-弹性体复合材料; (c)导热氮化硼纳米片复合材料，可以根据制造方法在垂直方向和面内方向取向排列。
2.3 热绝缘
隔热材料越来越多地被用于各种应用，包括工业、航空航天和个人热管理中的热保护和节能。气凝胶基材料因其优异的隔热性能而受到广泛的研究，特别是无机气凝胶，由于其低导热性、热稳定性和高绝缘性能。然而，在可穿戴形式下使用气凝胶仍然存在挑战，主要是它们的脆性和易碎性。有机气凝胶由于其突出的韧性和优越的柔韧性而被研究为一种有前途的替代品。为了解决有机气凝胶在高温下的稳定性问题，Hu等人开发了芳纶纳米纤维(ANF)膜，该膜具有优异的耐热性(>500℃)，且具有出色的机械性能和优异的热稳定性(图5a)。同样，以往的研究文献大多集中在可穿戴式绝热材料上，可在高温下进一步利用，但缺乏动态可控的可适应环境变化的绝热材料。因此，Choe等人提出了一种智能毛状皮肤，用于红外(IR)范围内的自适应隔热和伪装(图5b)。无机气凝胶以耐高温而闻名。开发无机气凝胶作为坚固的可穿戴隔热材料的主要挑战之一是其固有的脆性。Dou等人通过将柔性SiO₂纳米纤维与交织纤维素结合，提供了可弯曲、可压缩的陶瓷纳米纤维气凝胶(图5c)。该类研究应该专注于开发基于陶瓷的隔热材料，不仅具有机械稳定性，而且具有可拉伸性，使其适合可穿戴热管理应用。
图5. 用于被动热管理的隔热材料。(a)用于高温(>500°C)隔热的芳纶纳米纤维气凝胶; (b)仿驼峰织物面料，用于消防热防护; (c)陶瓷纳米纤维气凝胶具有优异的可弯曲性和可压缩性。
2.4 光热效应
光热效应是指光能通过吸收和转换过程转化为热能。当一种材料暴露在光下时，光子被材料吸收，然后将光能转化为热能。近几十年来，研究人员探索了各种光热应用材料，包括碳基材料、半导体和等离子体金属。Fan等人报道了一种基于等离子体纳米银(AgNP)@MXene纳米片复合材料的可愈合透明可穿戴设备，如图6a所示。由于等离子体AgNPs和导热MXene的协同作用，该可穿戴复合薄膜表现出优异的光热转换效率。在光照射5分钟后，薄膜的温度上升到约111±2.6°C，使其成为一种有前途的太阳能-热转换材料。由于光驱动的非接触愈合特性，可穿戴可愈合复合涂层可以为长时间使用的可穿戴电子产品提供强大的解决方案(图6b)。光热转换技术作为一种有前途的伤口愈合治疗策略已被广泛应用。在这方面，Lei等人开发了黑色素纳米粒子功能化的微针贴片，用于肿瘤光热治疗和伤口愈合(图6c)。这项工作扩展了可穿戴热管理的范围，表明热管理技术可以用于治疗和医疗目的，而不仅仅是维持热稳态。
图6.基于光热效应的被动热管理。(a) AM 1.5 G太阳光谱。插图是光热效应加热材料的示意图; (b)可穿戴透明MXene & AgNP涂层，具有光驱动可愈合性能; (c)光热治疗用生物基材料微针贴片。
2.5 汗液蒸发体温调节
人体通过排汗来调节体温，这是体内平衡的一部分。然而，如果汗液不能有效地从皮肤上清除，它就会积聚并导致热不适，损害个人的体温调节能力。传统的亲水性纺织品，如棉花，可以吸收汗水，但织物上的水分对有效的体温调节至关重要。在这方面，适当管理汗液蒸发对个人体温调节很重要。为了解决这个问题，许多研究都集中在基于Janus润湿性结构的定向水输送上，该结构包括一面亲水性和另一面疏水性。Janus结构的润湿性梯度有利于汗液从内部疏水侧向外部亲水侧提取，而不会产生汗液积累，从而使人体保持体内平衡。Li等人开发了一种具有空间放置的Janus通道的冷却织物，用于个人热管理(图7a)。Peng等人开发了一种具有选择性分布汗孔的亲疏水集成设计(图7b)。此外，Miao等人通过维管植物启发，提出了一种用于液体运输的分层纤维结构纺织品(图7c)。分层结构膜的毛细孔尺寸减小，毛细力大，但对水的输送没有阻力。调节汗液蒸发与增强热导率相结合的技术是有效的个人热管理的一种有前景的方法。在这方面，研究人员已探索了一些基于Janus润湿性的单向水输送的有效方法。
图7. 用于被动温度调节的汗液蒸发。(a)一种具有吸汗功能的防垢冷却织物，用于个人冷却管理; (b) 受人体呼吸的启发，疏水/亲水设计的人工排汗皮肤; (c)具有单向水运的仿生蒸腾纺织品。
2.6 辐射制冷
辐射制冷(RC)技术是一种很有前途的被动热管理技术，因为它的被动特性不消耗额外的能量输入来散热。近几十年来，RC方法通过大气窗口(λ ~ 8 到13 μm，λ为波长)向寒冷的外太空发射热量，通过同时反射太阳光，被广泛用于被动日间辐射制冷(PDRC)。然而，一些基于光子结构、聚合物和超材料的PDRC设计由于不舒适的可穿戴性而降低了个人热管理的潜在可能性。在这方面，广泛的研究致力于通过解决可穿戴舒适性问题，将PDRC技术适当地应用于个人冷却管理。Zhu等人报道了穿着舒适的丝绸基PDRC纺织品，如图8a所示。为了实际应用PDRC技术，一些研究侧重于功能化具有太阳能加热特性的辐射冷却器，该冷却器可以根据环境条件在双模式之间切换。例如，Luo等人展示了一种可穿戴的双功能Janus纺织品，能够促进太阳能加热和辐射冷却的动态被动个人温度调节(图8b)。另一方面，为了超越RC的单一功能，提高被动冷却性能，近几十年来RC与其他被动冷却方法的结合技术得到了广泛的发展。其中，汗液蒸发与RC的协同作用已成为被动冷却管理的有效策略。例如，Miao等人研究了一种基于聚氨酯/氮化硅(PU/Si3N4)纤维的分层设计膜，该膜具有Janus润湿性(图8c)，由于Si3N4的高折射率和聚合物/无机膜的固有键振动，该纤维膜具有较高的太阳反射率(91%)和红外发射率(93%)。此外，膜的单侧通过等离子体处理实现亲水性，使水从疏水侧向亲水侧定向输送，促进汗液蒸发，提高蒸发冷却效果。得益于这些特性，该PU/Si3N4纤维基膜与常规棉相比，温度下降了21.9℃。
图8. 用于被动热管理的个人辐射制冷。(a)纳米加工丝绸基辐射制冷纺织品; (b) Janus纺织品具有辐射冷却和太阳能加热功能，适合全天户外个人热管理; (c)分层纤维膜，利用辐射和蒸发散热，以提高冷却性能。
III 主动热管理
3.1 基于焦尔加热的热管理
焦耳加热，或电阻加热，通过电子的动能转移来提高电导体的温度。当电子受到一定电场的影响时，它获得动能。电子与导体中粒子的碰撞引起动能转移，并最终产生一定量的热。由于基于焦耳加热装置的一个简单组件——电导体，研究人员一直在制造具有这种机制的透明加热器。Yun等人提出了可转移的具有网格结构的透明液态金属电极，用于加热器。制造具有极窄线宽的网格结构的不透明材料是赋予器件透明度的典型方法之一。他们利用直接打印的方法制作了线宽小于5 μm的液态金属网格，所提出的具有低片材电阻和高拉伸性的加热器有望用于窗户的热管理膜(图9a)。Won等人报道了另一项利用焦耳加热机制操作的透明加热器研究。他们采用银纳米线渗透网络制造了加热器，并引入了kirigami模式，实现了透明和可拉伸的加热器的制备。该加热器可应用于可穿戴式热触觉、伤口愈合监测以及具有透明性和可拉伸性的个人热处理(图9b)。Zhao等人研究了一种智能多功能织物，具有快速湿度响应和焦耳加热，用于医疗治疗，可通过加热诱导细菌消融并加速伤口愈合性能(图9c)。此外，由于焦耳加热的简单、重复和精确可控的特点，它可以很容易地控制用户的局部温度，因此可以作为热敏设备应用于虚拟现实(VR)领域。例如，Kim等人用铜纳米线(CuNW)为基础的加热器在VR空间中复制了一种热的感觉。他们在虚拟现实世界中触摸不同材料时复制了热感，并通过红外图像进行了验证。只需改变输入电压，通过简单的焦耳加热和精确的温度控制机制，就可以实现这种用于VR空间的高精度热感装置(图9d)。
图9. 焦耳加热用于主动热管理。(a)采用透明液态金属电极为加热器; (b) 具有剪纸图案的透明、可拉伸加热器电极; (c) 用于保健和医疗的智能MXene织物加热器; (d)用于VR的高度可拉伸铜纳米线加热器。
3.2 基于微流体的热管理
微流控热管理是一种利用微通道中流体的传导和对流来冷却或加热目标表面的方法。为了实现热管理，必须将微流体通道连接到目标表面，然后，注入制冷剂或加热流体并流经通道。进一步利用流体的相变来最大化其冷却或加热性能，同时，还可以通过简单地更换不同温度的流体来实现双向热管理。简单的双向热管理机制及其具有灵活性的微型装置促进了神经或皮肤的可穿戴应用。Lee等人采用微流体热管理来控制带有传感器的自适应机器人皮肤。在不到一分钟的时间内诱导相变，实现了具有两种不同电容传感能力的自适应机器人皮肤(图10a)。Yan等人开发了一种使用3D柔性微流体的可穿戴热管理系统。该小组利用镓制造了微流体通道，直接应用于手腕，使0°C的冷水可以通过通道循环，以冷却皮肤表面。当流速为1.75 mL min⁻1时，皮肤表面的平均温度从35.3℃降至20.3℃。这种设备可以用于医疗应用，比如手术后恢复或损伤治疗(图10b)。
图10. 主动热管理的微流控冷却。(a)一种带有微流控冷却装置的自适应机器人皮肤; (b)一种基于液态金属模具的三维柔性微流体。
3.3 基于热效应的热管理
热效应是指当暴露于外加磁场、电场或机械场(单轴或各向同性)的变化时，材料对磁、电或机械刺激作出反应的可逆热变化。基于热效应的热管理是依托于在磁场、电场或机械场下熵发生巨大变化的发热材料，该热管理策略具有良好的前景，有望替代传统制冷系统。在传统的铁磁(FM)或铁电(FE)材料中，在居里温度附近观察到大的磁热效应(MC)或电热效应(EC)，在居里温度以上，材料变成顺磁性或对电性，没有各自的远程磁性或偶极序。在这种可逆相变过程中，铁材料经历了从有序(低熵)状态到无序(高熵)状态的转变，并伴有较大的热变化。鉴于该固有特性，人们对利用这种MC和EC材料的热管理系统进行了各种研究。Ba等人制备了一种独立的多晶Gd柔性薄膜，可以可逆弯曲而不会降低MC性能。使用这种薄膜结构，可以直接进行固体-固体接触的热交换。当与压电梁等适当的驱动系统相结合时，薄MC材料薄膜将为微尺度、高效设备(如物联网和医疗植入物)铺平新的道路(图11a)。研究人员还研究了PBLZT无机薄膜，在室温下ΔT为22.5 K时表现出了良好的性能(图11b)。对PBLZT薄膜进行的循环疲劳试验表明，它具有作为可穿戴热管理系统的EC材料的潜力。此外，Mn修饰的NBBST薄膜，即使在拉伸/压缩弯曲半径为5mm的情况下，经过104次弯曲循环后也没有机械破坏(图11c)。最近，Li等人将BCZT陶瓷网络引入到P(VDF-TrFE-CFE)聚合物基体中(图11d)，该材料良好的柔性以及优异的冷却能力展现了其作为可穿戴EC热管理器件材料的吸引力。
图11. 基于热效应的主动热管理。(a)用于磁热应用的柔性独立式Gd薄膜; (b) PBLZT薄膜基柔性EC器件; (c) NBBST薄膜基柔性EC器件; (d) BCZT陶瓷网络- p (VDF-TrFE-CFE)聚合物基复合材料EC装置。
3.4 基于热电效应的热管理
热电效应包括三种不同的物理机制:塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应。本文主要焦点是可穿戴热管理，因此将重点关注珀尔帖效应，通常用于通过简单地改变输入电流的方向来实现主动加热和冷却。珀尔帖效应是塞贝克效应的相反现象：当电流以与两导体相同的结构流动但没有温差时，热量在一点产生，在另一点吸收。提高热电器件效率的方法有很多，研究人员利用各种方法来减少从热侧到冷侧的热量传递。该装置通常被封装来抓住微小的热电颗粒使电导体稳定，但封装材料通常是弹性体，弹性体会填充颗粒表面，使得热传导增强。为了降低热传导，提高热电颗粒的填充系数是有效策略之一。为了实现这一目标，研究人员开发了高效的结构来放置尽可能多的颗粒，以及一种自动机器，最大限度地提高填充系数。Lee等人开发了一种基于热电机制的手套，可以在VR中创造人工热感。他们通过仔细调节流经设备的电流方向和大小，成功地重建了这种感觉。与其他对照样品相比，该装置的寄生热明显减少，从而提高了加热和冷却的效率(图12a)。在另一项研究中，将一种柔软的热电装置用于自供电的可穿戴电子产品(图12b)。通过结构与材料设计，该设备表现出较高的效率。Jung等人开发了一种柔软的、多模态的热电皮肤，这种皮肤能在水下收集能量，同时调节体温。这种设备在水下环境中有潜在的应用，比如潜水员和水生动物，以及其他需要能量收集和体温调节的可穿戴应用(图12c)。
图12. 基于热电效应的主动热管理。(a)可拉伸的类皮肤热电装置在虚拟-现实领域的应用; (b)性能优异的柔性热电发电机; (c)柔软多模态热电皮肤。
IV 结论与展望
4.1 可穿戴热管理在实现大规模商业化应用过程中的潜在阻碍
可穿戴热管理设备要广泛应用于商业市场，仍有一些挑战需要克服。
(1) 设备的总重量应该尽可能轻；
(2) 可穿戴热器件要想打入商业市场，必须具备价格竞争力；
(3) 设备必须满足高度的可穿戴性。
4.2 可穿戴热管理系统的未来研究方向
(1)研究新型功能材料；
(2)将现有的可穿戴热管理技术与其他可穿戴设备集成，如传感系统、能量收集系统或其他类型的热管理设备。
4.3 结论
(1)由于每种热管理模式都有明显的优缺点，因此很难说哪种模式更适合热管理；
(2)虽然被动模式不需要电力，但它不能微调温度调节性能。因此，每种情况都需要仔细选择策略和材料；
(3)未来材料和技术的进步将有助于提高可穿戴热管理设备的效率，使它们更适合长期使用；
(4)被动和主动器件的进一步组合将产生协同的温度调节功能，作为一种高效和新颖的热管理系统；
(5)与其他技术的集成可为可穿戴热管理应用的未来前景提供创新机会。