NML综述| 清华大学何向明团队综述：聚酰亚胺在锂离子电池中的应用

随着我国对环境保护要求的不断提高，新能源取代传统能源已成为发展的必然趋势。以锂离子电池(Lithium ion batteries, LIBs)为首的新能源备受关注，且在消费电子、城市交通、储能电站等领域均得到了大规模的应用。众研究者不断变革LIBs技术，以期进一步提高其能量密度、安全性和循环寿命。纵观LIBs快速发展的三十年，电池技术的突破均离不开新材料的发展，且新材料的开发推动LIBs迈向新的高度。

Polyimides as Promising Materials for Lithium-Ion Batteries: A Review
Mengyun Zhang, Li Wang, Hong Xu, Youzhi Song and Xiangming He*
Nano-Micro Letters (2023)15: 135
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01104-7

1. 聚酰亚胺(PI)作为涂层、隔膜、粘合剂、固态电解质和活性存储材料，有助于实现安全、高性能和长寿命的锂离子电池(LIBs)。

2. 讨论了PI材料的设计和利用策略，并展望了PI在LIBs中的未来发展趋势。

LIBs是一种结构精细的储能装置，是由正极、负极、隔膜、电解质和电池壳组成，其组成材料涉及之广，涵盖有机、无机、金属等领域。然而，聚合物材料在LIBs中的应用并不多，如隔膜和粘结剂。但是，随着聚合物材料的不断发展和锂电研究者认知的不断提高，越来越多的聚合物材料在LIBs中崭露头角，如聚合物涂层、聚合物电解质和聚合物活性储存材料等。当前，聚合物材料在LIBs中的应用面临两个问题：1)传统聚合物在使用过程中暴露出一些弊端，需要使用新型高性能聚合物替代。例如，传统的聚烯烃隔膜不耐受高温，迫切需要使用新型高性能隔膜。2)使用新型聚合物组件提升锂离子电池性能。一个明显的例子是使用功能聚合物涂层来保护关键成分以防止高电压或电解液的负面影响。另外，新型固态聚合物电解质或聚合物活性储存材料也是重要的发展方向。总而言之，聚合物材料在LIBs中的应用越来越广。

PIs可以包覆在活性储存材料表面，保持电极/电解液界面在高电压条件下较好的稳定性，增强循环性能。PIs可以用作隔膜，提高高温下LIBs的安全性。为了延长LIBs的循环寿命，可使用PI粘结剂以保持电极结构的完整性。此外，PIs还可以用作固态电解质或是活性储存材料等。可见，PIs在LIBs中具有较大的应用前景。

LIBs对聚合物材料提出越来越高的要求，包括低的化学阻抗、热稳定性、高电压耐受性乃至高的力学强度，其中聚酰亚胺(Polyimides，PIs)在众多聚合物中脱颖而出，可以作为涂料、粘结剂、隔膜、固态电解质、活性储存材料等。虽然PIs在LIBs中的应用较为广泛，但PIs仍局限于实验室研究范围内。PIs是由二酐和二胺缩聚而成，于1955s面世。目前，合成PIs有两种方法：1)水热法(一步法)；2)热亚胺或化学亚胺法(两步法)。水热法是指单体直接在高沸点溶剂中聚合，且高温高压反应条件是主要考虑的安全问题。化学亚胺法是指PI前驱体(聚酰胺酸，PAA)在催化剂的作用下脱水环化发生聚合，且催化剂的去除是主要考虑的纯度问题。与这两种方法相比，热亚胺法是指PAA在高温下环化而成，且不引入其他物质，经证实是一种经济且便捷的方法。PIs可以分为脂肪和芳香两类。一般的，脂肪PIs是柔性的和可溶的，主要用作涂料和粘合剂。芳香PIs是刚性的和不溶的，主要用作膜或固体粉末。表1列出了PIs在LIBs应用所需的物理化学性能。

表1  LIBs对PI的物理化学性能需求

I 研究内容及研究策略

1.1 提升高电压性能：正极材料表面的PI涂层

为了进一步提高LIBs的能量密度，可采取的策略有两个：1)提高理论比容量；2)提高平均电压。由于材料的实际比容量不断接近理论极限值，可发展的空间较小。因此，研究者转而采取提高平均电压的方式来提高容量。在高电压条件下，脱锂正极和液态电解质将引发剧烈的界面副反应，解决这一问题的有效方法就是进行包覆。本综述将高弹性、热稳定和良好电解液浸润的PIs可作为理想的包覆材料，图1为包覆的实验过程、形貌图、电化学性能及包覆机理。PI包覆层有效地减弱电解液与电极表面的界面副反应，促进锂离子传导，使得PI包覆的正极材料呈现较小的极化，较低的锂损失和较好的循环寿命。

图1  a PI包覆正极材料的制备方法;b PI包覆正极材料的TEM图像;c PI包覆正极材料的首效、循环和倍率性能;d 包覆机理。

PI涂层的应用方向有三个：1)使用不同单体合成特定性能的PI涂层；2)在传统的PI涂层基础上，混入无机材料(如Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂等)、导电材料(如石墨烯、碳纳米管、炭黑等)及其混合物；3)将自修复、热传导、荧光等功能引入PIs实现正极材料的功能化。

1.2 提高电池安全性能：PI隔膜

商业隔膜是由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)材质构成的，且具有较好的化学稳定性和较高的力学强度。当前，聚烯烃隔膜的加工技术非常成熟，其厚度可以减小到15 μm以下而不影响其力学性能和电化学性能，且在室温下是稳定的。但是，聚烯烃隔膜具有两个缺点：1)电解液浸润性差；2)耐高温性差。前者会引发较大界面反应和较大的极化，后者易于引发ISCs。

与聚烯烃隔膜相比，PI隔膜呈现较大的力学强度(大于10Mpa)，较高的热稳定性(高于500°C)、较小的收缩性和电解液浸润性(大于100%)。由于PI隔膜加工技术复杂、价格昂贵，因此未商业化。至今，PI隔膜的制备仍局限于实验室，如模板法、相分离法和电纺法。图2为PI隔膜的三种制备方法。

图2  PI隔膜的制备方法:a 模板法;b 相分离法;c 电纺法。

加工过程中最关键的技术是得到孔分布均匀的PI隔膜。解决上述造孔问题的策略有两个：1)将PI材料与聚烯烃材料共混，使用特定的加工设备制备复合隔膜。这一方法利用聚烯烃材料较好的加工性获得孔分布均一的PI-PE两相复合材料隔膜。2)使用纯的半晶PI材料在熔点下拉伸取向，以获得类似于干法制备的PI隔膜。

1.3 提高电极结构的完整性：PI粘结剂

硅材料作为负极存在以下缺点：1)体积变化大(~300%)；2)易于粉化；3)循环寿命短。目前的解决策略为使用nano-Si 、Si/C复合材料、新型粘结剂。其中，使用新型粘结剂可以有效地阻止硅颗粒粉化，即使用量很少，却可以极大地提升Si负极的稳定性。聚酰亚胺粘结剂具有高的粘结性、好的力学性能、优异的热稳定性以及突出的电解液浸润性。很多研究工作从分子结构设计的角度报道了PI粘结剂，旨在改善其特定的性能。引入醚氧官能团可以提高PI粘结剂锂离子的传导性能；合成软硬段共嵌的聚合物可以赋予PI粘结剂较好的弹性；可引入粘结性强的官能团到PI的分子结构中以增强PI粘结剂的粘结性能。图3是4种PI粘结剂的设计思路。

图3 a PEG-200、偏苯三酸酐氯化物(TMAC)和4,4’-二氨基二苯醚(MDA)聚合得到PI粘结剂与CMC粘结剂的结构示意图,循环过程中体积膨胀的示意图,循环性能曲线及循环后极片的SEM照片;b 软硬段共嵌的PI粘结剂;c P84 vs PVDF粘结剂的剥离效果示意图;d PI-COOH粘结剂的结构、电化学性能及SEI形成机理。

PI粘结剂如3D交联网络结构可以保持硅负极结构的完整性。引入氢键或金属-配体配位作用到粘结剂的分子结构中提供了增强粘结性的一种方法。除了这些传统方法，PI粘结剂多官能化也是一个有前景的研究方向。

1.4 全固态锂离子电池：PI基固态电解质

为了实现高安全、高能量密度的全固态锂LIBs，固态电解质(SSEs)起到重要的作用。SSEs需要具有较高的锂离子传导性、较强的力学性能、较好的化学/电化学稳定性、不挥发、不燃等性能。SSEs可以分为三类：无机陶瓷/玻璃固态电解质(Inorganic Ceramic Electrolytes, ISEs)，固态聚合物电解质(Solid Polymer Electrolytes, SPEs)和复合固态电解质(Composite Solid Electrolytes, CSEs)。

聚氧乙烯(PEO)是最广泛使用的电解质材料，这是由于其可以溶解锂盐、传输锂离子。但是，PEO型SSEs并不能抑制锂枝晶且在高温下不稳定。相比之下，PIs具有较优的力学强度、良好的电解液浸润性和突出的热稳定性，表明其是SSE的理想候选品。一般地，PI SSEs可以分为固态PI电解质和固态PI基电解质。固态PI电解质通过引入PEO分子片段到PI主链上，而固态PI基电解质则是将PEO引入到介孔PI隔膜上。当前，只有较少的研究直接使用固态PI电解质。大部分研究工作使用固态PI基电解质。另外，固态PI基电解质又可以分为固态PI基SPEs和固态PI基CSEs，如图4和5。

图4  a 刻蚀法制备的竖直的纳米孔道在PI膜上(i),可得到超薄、轻质和柔性的PI SPE(ii)。循环后可由SEM观测到均一的锂沉积层(iii)。b PI/PEO/LiTFSI基LIBs滥用测试:(i)折叠性能;(ii)扣式电池点亮LED灯泡;(iii)柔性的Li/PEO/LiTFSI/LFP袋式电池点亮LED灯泡;(iv, v)针刺和切割测试。c 添加阻燃剂DBDPE的阻燃PI SPE;d 热滥用测试:(i)PE隔膜、PEO/LiTFSI和PI/DBDPE膜在高温下(150°C下放置0.5 h);(ii)袋式电池热滥用示意图;(iii)电解质为EC/DEC/PE、PEO/LiTFSI、PI/DBDPE/PEO/LiTFSI的电池的滥用测试。

图5  a(i)PVDF SPE、(ii)LLZTO/PVDF和(iii)PI-LLZTO/PVDF CSE的锂枝晶层;b PI基膜的力学性能(内部图为物理形貌);c(i)Li/LLZTO/PVDF/CSE/Li和(ii)Li/PI-LLZTO/PVDF CSE/Li的脱嵌锂的形貌示意图;d PVDF-HFP和PI-PVDF-HFP CSEs循环性能和循环后的SEM图像;e PP和PI膜的热稳定性和阻燃性。设计PI SSEs有三种方法:1)传统的隔膜涂覆PI溶质和锂盐或陶瓷粒子；2)PI隔膜上涂覆其他聚合物电解质和锂盐或陶瓷粒子;3)PI隔膜上涂覆PI溶质和锂盐或陶瓷粒子。

1.5 下一代有机电极：PI活性储存材料

有机材料储锂是基于可逆的锂离子结合反应。当前，很多不同的有机官能团如有机硫化物、硝氧自由基复合物、共轭羰基复合物、亚胺复合物、偶氮复合物和磺酰亚胺复合物已用于LIBs正极材料。但是，一些小的有机分子会溶解在电解液中，进一步影响循环稳定性。一个最有效的策略是将小的活性分子聚合成聚合物，如聚酰亚胺。聚酰亚胺(PIs)，属于羰基聚合物，是最有前景的一种电极材料。由于其具有较高的容量、较好的循环和倍率性能。此外，PIs结构可调、安全、绿色环保。

另一种锂离子储存机制则是利用苯环实现的，类似石墨。例如，PI型负极是通过引入共轭苯环进行储锂的。PI活性储存材料可以分为正极型和负极型两种。作为正极活性储存材料，锂离子储存机制是基于PIs分子中重复单元上羰基的可逆还原反应，反应主要发生在1.5~3.5V。当前，共轭结构、还原活性羰基和醚氧片段是调控电化学性能的主要结构单元。此外，设计合适的堆积结构也可以实现锂离子的快速储存与传输。图6为正极型PI活性储存材料。

图6 a,b 引入共轭羰基、醚氧键的PI正极活性材料;c堆积结构设计提升锂离子传导性。

当PI活性储存材料作负极，储锂机制可以用“超锂化”来描述。操作电压的范围在0~1V。在PI分子结构中引入较多的苯环有利于锂离子的储存。为了进一步增强循环和倍率性能，不同的传导材料如石墨烯、碳纳米管、炭黑等与PI活性储存材料复合制备电极。图7为负极型活性储存材料。使用PI活性储存材料仍面临一些问题如低的还原羰基利用率和较差的电子传导性。为了解决这些问题，可以采取以下策略：1)合理设计PI活性材料的结构，如使用大的π-π共轭结构和引入二硫键(S-S)、偶氮键(N=N)、亚胺键(C=N)等，或是构建有序的共轭框架化合物。2)研究并设计更多的电子传导材料以提高PI分子的储存容量。

图7 石墨烯、碳纳米管、炭黑等与PI活性储存材料复合制备的负极材料。

II 结论与展望

本综述呈现了PI涂层、隔膜、粘结剂、SSEs和活性储存材料的最新进展，表明PI在提高LIBs安全性和电化学性能具有巨大的潜能。我们提出了一些策略以提升LIBs。总而言之，未来PI材料应考虑以下三个方面：

1)根据LIBs的使用需求，合理设计PI分子的结构；

2)降低PI造价，尽可能的提高LIB的能量密度、倍率性能、循环性能和安全性；

3)推进高性能PI材料在LIBs中应用的工业化进程。

开发新的PI材料、推进新材料将推动LIBs的发展。下一代LIBs将朝着经济、环保、安全的方面发展。与此同时，大规模LIBs的利用可以减小能源危机。相信高性能LIBs将使我们的世界朝向更持续的未来前进！

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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