电极粉化、较差的电子电导率和锂离子扩散速率等阻碍了Si负极的实际应用。采用绿色球磨法将液态金属Ga和高活性P整合到Si中，合成出了一种新型的阳离子无序结构的单相三元Si基化合物GaSiP₂。与其母相GaP和Si相比，化合物GaSiP₂在电子导电性、锂离子扩散速率和抗体积膨胀等方面得到较大提升。最后，石墨修饰GaSiP₂复合材料进一步提升了循环和倍率性能。
Single-phase ternary compounds with a disordered lattice and liquid metal phase for high performance Li-ion battery anodesYanhong Li, Lei Zhang, Hung-Yu Yen, Yucun Zhou, Gun Jang, Songliu Yuan, Jeng-Han Wang, Peixun Xiong, Meilin Liu, Ho Seok Park*, and Wenwu Li*Nano-Micro Letters (2023) 15: 63
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01026-4
1. 首次合成出含有无序晶格和液态金属相的三元化合物GaSiP₂。
2. 化合物GaSiP₂在半电池和全电池中均表现出高性能储锂。
硅(Si)由于高比容量(4200 mA h g⁻¹)和储量丰富被认为是最具有潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而，严重的电极粉碎和较差的锂离子、电子传导率限制了其大规模的应用。为此，成均馆大学Ho Seok Park & Wenwu Li(李文武)教授首次将液态金属Ga和高活性的P通过球磨法整合到Si中，成功制备了阳离子无序的单相三元化合物GaSiP₂。理论和实验共同验证了阳离子无序化合物GaSiP₂比母体GaP和Si具有更快的锂离子、电子扩散速率和更强的抗体积膨胀性能。阳离子无序化合物GaSiP₂电极提供了1615 mA h g⁻¹的比容量和91%的高首次库伦效率。而且，石墨进一步改性的GaSiP₂@C复合材料在900次循环后容量保持率高达83%，在10.0 A g⁻¹的高倍率下具有800 mA h g⁻¹的比容量，为高性能锂离子电池负极材料的设计提供了思路。
图1a是基于SQS理论构建的阳离子无序化合物GaSiP₂，GaP和Si的晶胞模型(64原子)。DFT计算结果表明，与GaP和Si相比，阳离子无序化合物GaSiP₂具有最低的锂离子扩散能垒(图1b)；最高的导电性，达到金属导电性(图1c)；最小的弹性模量，说明结构最柔，能最好地抑制电极粉化(图1d)。
图1. 第一性原理计算阳离子无序化合物GaSiP₂, GaP和Si的物理化学性质:a 64-原子超晶格结构模型; b 锂离子扩散能垒; c DOS; d 弹性模量。
如图2a所示，采用高能球磨GaP、Si和红磷原料，制备了阳离子无序化合物GaSiP₂。精修结果(图2b)表明化合物GaSiP₂的空间群为F-43m，晶格常数为5.391 Å。高分辨透射以及选区电子衍射(图2c-d)进一步证明了化合物GaSiP₂的立方相ZnS结构。各元素的均匀混合(图2e-h)表明化合物GaSiP₂并不是简单的物理混合而是达到了原子级别的混合，即形成新相。
图2. a 阳离子无序化合物GaSiP₂的合成示意图; b XRD精修图; c-d 高分辨率的TEM图和选区电子衍射图; e-h 元素的mapping图。
进一步通过Raman和XPS光谱的实验测试和理论分析来证明合成了阳离子无序GaSiP₂化合物。理论计算Si-P(图3a)和Ga-P(图3b)的非对称和对称振动分别位于470-495 cm⁻¹和 410-430 cm⁻¹，这与410～493 cm⁻¹的实验测试能够较好地符合。P-Si-P(图3c)和Si-P-Ga-P(图3d)弯曲模式的振动在365-375 cm⁻¹和220-180 cm⁻¹，也与观察的349-378 cm⁻¹和220-170 cm⁻¹振动一致。如图3e所示，所制备的化合物GaSiP₂的拉曼光谱与球磨GaP+Si+P中间体、GaP和Si的拉曼振动图谱明显不同。XPS图谱(图3f-h)也表明阳离子无序化合物GaSiP₂与球磨GaP+Si+P中间体各元素的结合能存在较大差异。差分电荷密度(图3i)也证实了阳离子无序化合物GaSiP₂各元素的价态同实验测试结果一致。
图3. 阳离子无序化合物GaSiP₂的Raman振动解析：a Si-P, 495-470 cm⁻¹; b Ga-P, 430-410 cm⁻¹; c P-Si-P, 365-375 cm⁻¹; d Si-P-Ga-P, 220-180 cm⁻¹。(注意：红色和蓝色箭头分别代表原子运动)。e阳离子无序化合物GaSiP₂，球磨GaP+Si+P中间体，GaP和Si的Raman光谱图。阳离子无序化合物GaSiP₂和球磨GaP+Si+P中间体的高分辨率XPS光谱图:f P 2p;g Si 2p;h Ga 3d,i 阳离子无序化合物GaSiP₂的差分电荷密度图。
与球磨GaP+Si+P中间体相比，阳离子无序化合物GaSiP₂ (图4a)显示出更平滑的放电和充电曲线，具有高达91%首次库伦效率和更小的电势极化。图4b1-b2分别显示的是化合物GaSiP₂在扫速为0.1 mV s⁻¹时测量得到的前三周循环伏安曲线和在电流密度0.1 A g⁻¹下的前三周电压比容量曲线。从前三周循环曲线可以看到，化合物GaSiP₂的首次库伦效率高达91%、具有1615 mA h g⁻¹可逆比容量而且充放电曲线也很平滑。如图4c所示，在初始负扫描过程中，在1.134 V处出现了还原峰，这是由于SEI膜的形成。随后，锂离子逐渐地嵌入GaSiP₂中形成了LixGaSiP₂ (x < 2)，随着P-Li、Si-Li和Ga-Li合金的形成，在0.205 V处出现了强还原峰。相反，在氧化的过程中，位于0.362、0.78和1.20 V处的氧化峰分别对应于锂离子从Ga-Li、Si-Li和P-Li合金中脱出。如图4d所示，第二周循环几乎与第一周相同，但显示出相对较小的极化，这主要得益于初始循环后所赋予的晶格弛豫，从而增强了反应动力学。另外，化合物GaSiP₂的循环伏安曲线所表现的电化学特性与恒电流充放电曲线具有很好的一致性，这进一步表明了化合物GaSiP₂具有优异的电化学储锂性能。我们还比较了化合物GaSiP₂与母体二元相GaP和单组分Si的倍率性能。图4e是三者在不同电流密度下的容量保持率。随着电流密度的增加，三者的容量保持率都在下降，但相比之下，化合物GaSiP₂的容量保持率最高，在电流密度重新回到最初的0.1 A g⁻¹时其比容量保持率也能够回到初始的数值，而GaP和Si负极却很难回到初始的数值，特别是单组分的Si负极。如图4.f所示分别为GaSiP₂、GaP和Si在循环过程的锂离子扩散系数。总体来看，在贡献容量的电压范围内，化合物GaSiP₂锂离子扩散速率比GaP和Si都要快。图4g是GaSiP₂、GaP和Si以及球磨中间体在室温、相同压力下测量的电导率，相比球磨GaP+Si+P中间体、半导体特性的GaP和Si，阳离子无序化合物GaSiP₂的电导率最大~4.4 mS m⁻¹，表明了化合物GaSiP₂的电子传导率最快。这也进一步解释了化合物GaSiP₂优异循环稳定性和高倍率性能。
图4. a 阳离子无序化合物GaSiP₂和球磨GaP+Si+P中间体的首周充放电曲线; b CV曲线和前三周充放电曲线。CV曲线和对应的充放电曲线: c 第一周循环; d 第二周循环; e 倍率性能; f 锂离子扩散系数; g 电导率。
图5a-c显示了GaSiP₂、GaP和Si的40周循环前后电极横截面形貌。可看到，循环过后Si电极材料显得较为蓬松且近乎脱落，而GaP和GaSiP₂却保持相对较完整，并没有出现明显的裂纹。图5d是三者循环前和循环后的电极厚度变化以及厚度变化的百分比。化合物GaSiP₂的体积膨胀比率(~11.7%)是三者当中最小的，说明GaSiP₂具有较好的抗体积应变能力，因此有望成为高性能锂离子电池负极材料候选者。
图5. 阳离子无序化合物GaSiP₂, GaP和Si的剖面图: a1-c1 原始电极图, a2-c2循环后电极图; d 电极厚度变化和体积膨胀率。
IV 阳离子无序化合物GaSiP₂的储锂机制分析
为了阐明所制备化合物GaSiP₂的储锂机制，在第一次循环过程对其进行了原位XRD、非原位XRD、拉曼和XPS表征测试，探究锂离子在嵌入和脱出过程中电极的组分和结构的演变过程。图6a是化合物GaSiP₂在第一次循环过程中恒电流充放电曲线与原位XRD的二维等高线图。为了详细地分析储锂机制，对锂化产物XRD的最强和次强峰进行了三维等高线图的绘制。可看到，在嵌入锂离子后，GaSiP₂的衍射峰向较低的角度偏移，并且强度也逐渐减弱(图6b)，这是由于锂离子嵌入GaSiP₂中所造成的晶格膨胀。进一步地，结合非原位XRD(Supporting Information)，还对初始化合物GaSiP₂与放电到0.37 V时所对应的非原位XRD曲线进行了比对，可以看到，放电到0.37 V时所测试的非原位XRD的衍射峰的变化趋势同原位XRD的变化趋势类似。随着更多的锂离子嵌入，化合物GaSiP₂的XRD特征峰逐渐地消失，而LiGa和Li₃P二元合金的衍射峰逐渐出现(图6c-d)。另外，在不同电位下，非原位XRD不仅检测到了LiGa和Li₃P，还检测到了Li₂₁Si₈的衍射峰(Supporting Information)，这也进一步验证了原位XRD的分析结果。此外，通过非原位XRD检测到的Li₂₁Si₈合金，与Li₂₂Si₅较大的体积膨胀(400%)相比，Li₂₁Si₈的体积膨胀(170%)减小了很多。虽然，相比较Li₂₂Si₅较大的比容量，Li₂₁Si₈的容量减少了很多，但更有利于缓解循环过程中化合物GaSiP₂的体积膨胀。此外，所形成的Li₃P和LiGa分别为锂离子导体和电子导体，这将具有更快的反应动力学。相反，在充电的过程中，锂离子逐渐从负极材料脱出，与之相对应的是Li₃P、LiGa和Li₂₁Si₈衍射特征峰逐渐消失。当完全充电至3.0 V时，电极变成了非晶态，原位XRD和非原位XRD都没有明显的化合物GaSiP₂衍射峰。为了进一步地验证电极材料在充电到3.0 V时变成了非晶态，对充电后的电极进行了非原位XPS表征测试。如图6e-g所示，与原始状态相比，Ga、Si和P元素除了结合能轻微地偏移外基本保持一致。此外，在比较原始化合物GaSiP₂的拉曼振动光谱时发现，在循环后充电至3.0 V时与原始的振动峰基本保持一致(图6h)，这意味着锂存储过程是可逆的。由于施加在非晶结构上的各向同性应力，初始循环后非晶态的电极更有助于缓解电极在循环时的破碎和脱落，因此能够进一步提高循环稳定性。综上所述，储锂机制可总结为如图6i所示的结构示意图。
图6. a 阳离子无序化合物GaSiP₂的原位XRD和相对应的充放电曲线，b-d GaSiP₂, LiGa和Li₃P的变化图; e-g 离线XPS图; h 离线Raman; i 储锂结构示意图。
V GaSiP₂@C复合材料提高的储锂性能
为了进一步地提高GaSiP₂作为锂离子电池负极材料的循环稳定性和倍率性能，采用同样地方式将其与石墨进行二次球磨混合，按照GaSiP₂与石墨的质量比为6:3进行投料。图7a-b是GaSiP₂@C复合材料的SEM和TEM图。图7c是所测试的GaSiP₂@C复合材料的拉曼分析图，其中振动位于1332 cm⁻¹处的D键(无序的sp³ C-C)强度明显高于1577 cm⁻¹处的G键(有序的sp² C = C)，表明部分石墨层被破坏形成了无定形碳并均匀地分散在化合物GaSiP₂中。根据经验Tuinstra-Koenig方程：L_a=(2.4×10⁻¹⁰)λ⁴ (ID/IG)⁻¹ (λ=532 nm) 得到的平均晶粒尺寸~17.1 nm。较小的晶粒不仅有利于电解液的渗透而且能够缩短锂离子扩散路径。此外，GaSiP₂@C复合材料在600-700 cm⁻¹处出现了新的拉曼特征峰，这是由于GaSiP₂和石墨的界面处形成了P-C键。如图7d所示，根据XPS的进一步分析可知，结合能在~132.2 eV确实有峰出现，进一步证明了样品中确实形成了P-C键。P-C键的形成是能够有效提高锂离子和电子扩散速率，进而提高循环和倍率性能。此外，通过高分辨的的透射电子显微镜所测试的元素分布图可以清晰地看到球磨后的Ga、Si、P和C各元素没有团聚，表明化合物GaSiP₂在碳基体中分布均匀(图7e-i)。图7j-m是GaSiP₂@C复合材料作为锂离子电池负极材料时的循环和倍率性能。在0.2 A g⁻¹的电流密度下循环300周后，比容量保持率高达83%(图7j)。在1.0 A g⁻¹的电流密度下循环900周后，比容量保持率仍高达83%(图7k)。如图7l所示，倍率性能也得到了提高。电流密度在0.1至10.0 A g⁻¹之间逐渐增大时，GaSiP₂@C复合材料的比容量虽然减小了，但在5.0 A g⁻¹时比容量保持率依然高达65%，且即使在10.0 A g⁻¹的高电流密度下，比容量也能够高达800 mA h g⁻¹。同时可以看到，随着电流密度恢复到初始值0.1 A g⁻¹，比容量也能够恢复到原来的数值。在不同电流密度下的充放电曲线展现在图7m，平滑的曲线也进一步证明了GaSiP₂@C复合材料作为锂离子电池负极材料的储锂优势。
图7. a GaSiP₂@C复合材料的SEM和TEM图; c-d Raman和XPS图; e-i 元素的mapping图; j-k 循环性能; l-m 倍率性能。
本文第一作者
▍个人简介
华中科技大学和成均馆大学联合培养博士，以第一作者身份在《Nano-micro Letters》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Energy Chemistry》、《Electrochemistry Communications》等国际高水平期刊发表SCI论文4篇。攻博期间致力于锂离子电池负极材料的研究。
本文通讯作者
(1)电化学的能量储存与转换二维纳米材料；(2)新型二维材料的制备与分析
▍主要研究成果
韩国成均馆大学教授。Director, Center for 2D Elementary Redox Energy Storage (2DRES)；Director, Center for Next-Generation Energy Materils；Young Korean Academy of Science & Technology (Y-KAST)；School of Chemical Engineering，Samsung Advanced Institute for Health Sciences and Technology (SAIHST)；SKKU Advanced Institute of Nano Technology (SAINT)，Sungkyunkwan University (SKKU)。担任Batteries & Supercaps和Nano Select等国际期刊编委/副编辑。Ho Seok Park教授于2008年于韩国科学技术院(KAIST)取得博士学位后赴麻省理工学院从事博士后研究。主要从事新型二维纳米材料在能源和环境中的应用研究，近年来在Nature Materials, Joule, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, JACS, ACS Nano, Nano Letter, ACS Energy Letter等国际期刊发表论文200余篇。
▍Email：phs0727@skku.edu
本文通讯作者
▍主要研究成果
李文武，成均馆大学化工系研究教授，致力于原子尺度设计锂离子电池新型负极材料及构效关系研究，以第一作者/通讯作者身份发表SCI论文30余篇，其中包括《Energy & Environmental Science》三篇、《Advanced Functional Materials》、《Nano Energy》三篇、《Nano-micro Letters》、《Chemical Engineering Journal》2篇等。主持三项国家自然科学基金包括韩国自然科学基金BP项目，中国自然科学基金面上、青年项目，广东省自然科学基金、广州市产学研一般项目及广东省高等教育厅项目。
▍Email：wenwuli@skku.edu
Nano-Micro Letters
