高功率钠离子电池：原位封装在氮掺杂碳纳米管中的Fe₇S₈/FeS₂异质结构的界面工程

Interface Engineering of Fe₇S₈/FeS₂ Heterostructure in-situ Encapsulated into Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for High Power Sodium-Ion Batteries
Penghao Song, Jian Yang, Chengyin Wang, Tianyi Wang*, Hong Gao*, Guoxiu Wang*, Jiabao Li*
Nano-Micro Letters (2023)15: 118
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01082-w

1. 通过连续热解和硫化的方法制备了氮碳纳米管与硫化铁基异质结构相结合的复合材料。

2. 制备的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在酯基和醚基电解质中均表现出优异的储钠性能。

3. 电极的结构优势有助于在酯基电解质中具有较高的电化学性能，而快速的离子扩散和优异的电容行为导致其在醚基电解质中具有优异的储钠性能。

由于金属硫化物的电子导电性差、在循环过程中体积变化较大，造成Na⁺嵌入/脱出缓慢、电化学极化较大和活性物质脱落，导致电池循环性差、容量衰减等问题。因此很有必要探寻新的合成策略，调控材料的结构，提升金属硫化物在钠离子电池循环过程中的稳定性。扬州大学李家宝博士联合王天奕副教授通过原位热解和硫化策略，合理设计并制备了包裹在氮掺杂碳纳米管中的硫化铁基异质结构。由于氮掺杂碳纳米管和异质结构的协同效应，提供了大量晶格缺陷和足够的缓冲空间，使电极具有高的储钠活性和快速的离子扩散动力学。同时，通过优化电解质，电池表现出更加优异的循环稳定性和倍率性能。电化学性能的提升主要归功于极片表面坚固的SEI层及钠离子在醚基电解质中高的电容贡献和便捷的界面动力学。

I 物理表征结果

Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的制备示意图如图1a所示。首先，双氰胺中的氰基与Fe3⁺配位得到前驱体。然后，由于前驱体中铁的高催化作用，使双氰胺在随后的高温碳化过程中形成氮掺杂的碳纳米管，从而形成Fe/NCNT复合材料。最后，经过硫化得到Fe₇S₈/FeS₂/NCNT复合材料。通过SEM和TEM对制备样品的形貌特征进行了研究。Fe₇S₈/FeS₂/NCNT为几十纳米的规则纳米管形态，且Fe₇S₈/FeS₂被嵌入到空心碳纳米管中，这有利于缓解电化学循环过程中Fe₇S₈/FeS₂/NCNT异质结构的体积膨胀，从而保持电极的完整性。通过HRTEM可以清楚地观察到Fe₇S₈和FeS₂之间的异质界面，表明异质结构的成功合成，这有助于快速电荷转移。

相关元素映射表面C和N元素均匀分布在整个结构中，而Fe和S则集中在纳米管的管腔中，进一步显示出纳米管的受限结构，这可以显著缓解电极的结构膨胀，有效提高复合材料的电子导电性。

图1. Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的(a)制备示意图、(b)SEM图、(c)TEM图、(d)HRTEM图、(e)STEM和相应的元素映射图。

首先利用XRD测试初步确定了制备样品的相结构。Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的XRD图谱可以很好的与单斜晶型的Fe₇S₈(JCPDS No. 52-1516)和立方晶型的FeS₂(JCPDS No. 42-1340)相匹配，从而证实了异质结构的成功制备。拉曼光谱被用来分析Fe₇S₈/FeS₂/NCNT中碳质产物的结晶特性。总的来说，异质结构中产生了更多的缺陷，提供了额外的活性位点，有助于提高其储钠性能。XPS进一步确定Fe₇S₈/FeS₂/NCNT复合材料中各种元素的化学和键合环境。可以看出，Fe₇S₈/FeS₂/NCNT复合材料的N 1s和C 1s光谱与Fe₇S₈/NCNT和FeS₂/NCNT复合材料的几乎相同；而Fe 2p和S 2p光谱存在明显差异，表明样品中Fe和S的价态不同。

图2. Fe₇S₈/NCNT、FeS₂/NCNT和Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的(a)XRD图谱和(b)拉曼光谱。Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的XPS光谱：(c)Fe 2p、(d)S 2p、(e)1s和(f)N 1s。

II 电化学性能

接下来，我们通过CV测试初步研究了样品的电化学储钠性能。总的来说，在Fe₇S₈/FeS₂/NCNT初始CV曲线中的氧化还原峰均可以与Fe₇S₈/NCNT和FeS₂/NCNT的氧化还原峰相比配，进一步证实了异质结构的逐步转化机制。为了进一步突出Fe₇S₈/FeS₂/NCNT作为钠离子电池负极材料的结构优势，对制备的电极的循环稳定性和倍率性能进行了比较，结果表明所设计的异质结构具有更优异的电化学活性。为了揭示Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极的动力学来源和反应机理，进行了不同扫速下的CV测试。结果表明Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极的电化学极化较弱，具有更加良好的电化学可逆性。同时通过拟合log(i) ~ log(v)曲线求得了Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极的b值，表明其电荷储存主要以电容行为为主，这有利于提供更快速的电子传输和的Na⁺扩散。通过对比三个电极在1.0 A g⁻1电流密度下循环50圈后的阻抗，表明所设计的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT异质结构拥有更好的电化学动力学。此外，为了揭示Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极的工作机理，对电极在特定电压下进行了非原位XRD测试，结果表明电极在充放电过程中发生的相变是可逆的，突出了复合材料优越的电化学可逆性。

图3. Fe₇S₈/NCNT、FeS₂/NCNT和Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极(a)在0.2 mV  s⁻1下的首圈CV曲线、(b)循环性能和(c)倍率性能的对比；Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极(d)不同扫描速率下的CV曲线、(e)峰值电流Log (i)与扫描速率Log (v)的线性关系；(f)Fe₇S₈/NCNT、FeS₂/NCNT和Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在1.0 A g⁻1下循环50圈后的阻抗图；Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在不同充放电状态下的(g)XRD等高图和(h)反应机理图。

本文除了从材料合成角度提高电化学性能外，还通过优化电解质，进一步提升材料的电化学性能。图4比较了Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在酯/醚基电解质中的循环和倍率性能，可以看出材料在醚基电解质中表现出更加优异的电化学性能(在5.0 A g⁻1电流密度下循环1000圈剩余容量为466.7 mAh g⁻1，在20.0 A g⁻1的高电流密度下仍可保持536.5 mAh g⁻1的容量)。

图4. Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在酯/醚基电解质中的(a)循环性能和(b)倍率性能比较；(c)在两种不同电解质中不同电流密度下对应的比容量。

为了证明醚基电解质对电极电化学性能的积极影响，对循环后的电极进行了SEM观测。结果表明，电极在醚基电解质中循环后，其微观结构保持良好，溶胀率较小，表明电极的体积膨胀得到了明显缓解。同时为了观察不同电解质形成的SEI层上的化学成分，对循环后的电极进行了XPS测试。实验结果表明醚基电解质形成的SEI膜主要由无机成分组成，这更容易形成坚固致密的SEI膜，有助于界面动力学和电荷转移。同时醚基SEI层中NaF和NaPF₆的峰面积远小于酯基SEI层，说明酯基电解质在SEI生成过程中消耗了大量电解质。这进一步证明了电极在醚基电解质中循环时更加稳定。

图5. 原始Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极的(a)SEM和(d)横截面图像；在1.0 A g⁻1下循环100圈后，醚基(b和e)和酯基电解质(c和f)中的SEM和横截面图像；Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在这两种电解质中循环100圈后的XPS光谱比较(g C 1s、h O 1s和i F 1s)。

随后，通过CV、EIS和GITT来评估电极在不同电解液中的动力学差异。CV测试结果表明电极在醚基电解液中循环时其氧化还原活性有所提高，同时电化学极化较弱。此外，计算出的电极在醚基电解质中的b值高于酯基电解质中的b值，这表明与醚基电解质耦合的电极具有快速的界面动力学和更大的电荷存储电容贡献。更具体地，计算了不同扫描速率下的电容贡献，可以看出随着扫描速率的增加，醚基电解质的电容性贡献远远大于酯基电解质。通常，高电容贡献可以在高电流密度下获得良好的电化学动力学，这有利于倍率能力和循环稳定性。EIS测试结果表明，在醚基电解质中Rct值较低，这意味着其电荷转移更加迅速、界面更加稳定。此外GITT的测试结果表明，醚基电解质的扩散系数相对较低酯基电解质的高，表明其电化学可逆性好，离子传递通道稳定。

图6. 电极在醚基电解质中(a)不同扫描速率下的CV曲线、(b)峰值电流Log (i)与扫描速率Log (v)的线性关系和(c)在不同扫速下的扩散控制与赝电容控制的电荷贡献图；在(d)醚基和(e)酯基电解质中，电极在1 A g⁻1下第1、10、20和50次循环的阻抗图，以及(f)相应的Rct值。(g)电极在酯基和醚基电解质中的GITT曲线；钠离子在不同电解质初始(h)放电和(i)充电过程中的扩散系数。

作者简介

王天奕

本文通讯作者

扬州大学 副教授

▍主要研究领域

(1)锂硫电池；(2)硅碳负极；(3)锂金属负极。

▍主要研究成果

长期从事新型能源存储技术和纳米材料生物应用的研究(含工业研发)，涉及锂离子电池，锂硫电池，硅碳负极复合材料，锂金属负极和生物材料等领域。主攻电池电极界面的改良与调控，电池微纳结构的合成与调控等。以第一/通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Adv. Sci., Electrochem. Energy Rev., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A; Small methods 等杂志上发表论文。江苏省“双创博士”，主持国家自然科学基金青年项目一项。

▍Email：wangty@yzu.edu.cn

李家宝

本文通讯作者

扬州大学

▍主要研究领域

(1)电容去离子；(2)储能材料/器件。

▍主要研究成果

从事新型储能材料/器件的研究工作，重点探索低温条件下的应用。至今已在Sci. Bull., ChemSuChem., Nano-Micro Lett. 等发表SCI论文40余篇，一作和通讯文章20余篇，为Nanomaterials和Frontiers in Materials的专刊编辑。目前主持江苏省自然科学基金，扬州市绿杨金凤人才计划。

▍Email：jiabaoli@yzu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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