NML 综述丨兰州大学靳志文教授等：二维金属卤化物的X射线探测应用

Two-Dimensional Metal Halides for X-Ray Detection Applications
Yumin Li, Yutian Lei, Haoxu Wang, Zhiwen Jin*
Nano-Micro Letters (2023)15: 128
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01118-1

1. 总结了二维金属卤化物钙钛矿的分类，并根据X射线探测材料的要求，介绍了二维钙钛矿的制备方法。

2. 分析了二维钙钛矿器件的优点和不足，并介绍了改进措施，包括离子迁移、电荷传输性能、稳定性和2D/3D异质结。

3. 介绍了二维钙钛矿在闪烁体探测领域的潜在优势；同时，分析了二维钙钛矿X射线探测器在实际应用中所面临的主要挑战。

金属卤化物钙钛矿由于其出色的光电特性，最近成为了下一代X射线探测器的潜在候选者。然而，3D和0D钙钛矿存在明显的缺点，如3D钙钛矿的高离子迁移和低稳定性，以及0D钙钛矿的载流子传输问题。幸运的是，2D钙钛矿为这些问题提供了一个折中的选择，其优异的稳定性以及较低的离子迁移引起了X射线探测领域的广泛关注。在此背景下，了解2D钙钛矿的分类、制备和性能特点，对促进2D钙钛矿在X射线探测领域的发展具有重要意义。针对于此，兰州大学靳志文课题组通过基本分类、制备工艺、性能归纳以及闪烁体应用四个部分介绍了2D金属卤化物及其在X射线探测方面的应用。

I X射线和粒子之间的作用机理

X射线和粒子之间的作用机理，以及直接探测器和间接探测器(闪烁体)的工作图示如下。

示意图1. a. 间接和直接探测器中X射线和粒子的作用机制；b. 直接X射线探测工作示意图；c. 间接X射线探测工作示意图。

II 2D钙钛矿的主要分类以及结构特征

图1为不同类型的2D钙钛矿和2D钙钛矿特殊的量子阱结构。由于大分子疏水有机间隔层的引入，2D钙钛矿获得了特殊的量子阱结构，这种结构使其具有大的激子结合能、易调节的带隙以及显著提高的稳定性等独特的性质。基于微观晶体结构以及间隔层的不同，2D钙钛矿通常被分为RP型、DJ型、ACI型三种。除此之外，2D双钙钛矿结构因其低毒性、高稳定性而逐渐进入了人们的视野，它的无机层是由两种非均匀八面体交替有序排列构成，因此结构设计上具有灵活的可调节性。

图1. a. n=3的RP型、DJ型和ACI型的晶体结构示意图：(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀、 (3AMP)(MA)₂Pb₃I₁₀和(GA)(MA)₃Pb₃I₁₀；b. 3D和2D钙钛矿结构示意图；c. 2D钙钛矿的量子阱结构；d. 2D双钙钛矿(BA)₂CsAgBiBr₇的结构构型。

III 2D钙钛矿的制备工艺

与在高温下制造的传统半导体相比，2D钙钛矿由于离子键合相对较弱，因此在室温下更容易制造，能够有效地降低成本。X射线探测需要高光子衰减和较高的载流子迁移率寿命积(μτ)，因此材料的制备是十分严格苛刻的。对此，我们总结回顾了2D钙钛矿的制备工艺，主要包括单晶生长和多晶膜的制备。2D钙钛矿单晶通常是通过调节工艺条件以诱导溶解度的变化来生长的，较为常见的有降温结晶、蒸发结晶、反溶剂气相结晶以及空间限制法结晶等。虽然2D钙钛矿单晶在X射线检测领域的表现是令人印象深刻的，但由于其脆性，大面积单晶的制备和处理仍具有挑战性，同时无法制备柔性器件也极大程度上限制了其发展。通过简单的旋涂制备多晶膜可以较好的解决这一问题，但它的厚度难以满足X射线探测器件的高光子吸收要求，因此在此基础上本文介绍了如今较为常见的几种多晶厚膜的制备方法，例如：高温滴铸、刀片涂层、机械烧结等。图2为2D钙钛矿的制备工艺图示。

图2. 2D钙钛矿的制备工艺：a. 通过降温结晶法生长(BDA)PbI₄晶体的示意图；b. 通过溶剂蒸发法生长(PEA)₂PbBr₄单晶的过程示意图；c. 用改良的反溶剂气相结晶法生长2D (PEA)₂PbBr₄钙钛矿单晶的过程示意图；d. 用空间限制法合成大面积2D BA₂MA₂Pb₃I₁₀ (n=3)钙钛矿单晶示意图；e. EDA(MA)₃Pb₄I₁₃柔性薄膜在机械弯曲下的光学图像；f. 机械烧结制备的MAPbI₃晶圆的图像和扫描电镜横截面图；g. 高温滴铸工艺示意图；h. 通过低温刀片涂层法制备钙钛矿厚膜的工艺原理图。

IV 2D钙钛矿离子迁移特性的改善

3D钙钛矿的带隙中存在浅层电子和空穴阱，可以捕获自由载流子。当施加偏置电压时，这些被捕获的电荷可能会诱导并释放场驱动的离子迁移。2D钙钛矿的有机金属八面体由长链有机间隔阳离子分隔，能够有效地防止离子迁移，提高了器件的灵敏度和稳定性，同时2D钙钛矿中与离子空位相关的高生成能有助于抑制层状钙钛矿中的离子迁移。由于2D钙钛矿结构的灵活性，其对离子迁移的抑制作用仍然具有很大的提升空间，本文主要介绍了：1)阻断离子迁移路径和增加离子迁移的活化能；2)缩短晶格中相邻有机阳离子之间的距离，增强化学键；3)降低缺陷密度和调整钙钛矿层数n；4)自供能X射线探测器的构建等几种改善策略。图3主要为2D钙钛矿离子迁移特性的改善机理以及前后的性能对比。

图3. a. 经优化的(F-PEA)₂PbI₄单晶结构；b. (PEA)₂PbI₄和(F-PEA)₂PbI₄单晶的电阻率；c. 通过DFT模拟计算的(o-F-PEA)₂PbI₄与(PEA)₂PbI₄的离子迁移活化能；d. (o-F-PEA)₂PbI₄与(PEA)₂PbI₄的暗电流漂移(20V，RH 60%)；e. 基于(BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀的p-i-n薄膜X射线探测器的示意图；f. (BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀(红色)和硅(黑色)对照器件在黑暗中和X射线(10.91 keV)照射下的J-V特性曲线；g. (BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀和硅二极管在零偏压条件、不同剂量率下的X射线响应电流。

V 2D钙钛矿电荷传输特性、稳定性的改善以及2D/3D异质结的应用

有机阳离子的引入虽然提供了更低的离子迁移，但由于有机层的阻塞，大大抑制了载流子传输，导致电荷传输各向异性增大，增加了表面电荷积累，限制了其器件性能。令人兴奋的是，2D钙钛矿的独特结构为其提供了灵活的改进措施。近年来，对其各向异性电荷输运的研究取得了良好的进展。本文主要从：1)无机层厚度n；2)有机间隔层工程；3)晶格调制；4)晶体取向等几个方面介绍了电荷传输特性的调制措施。同时除了输运问题外，由于尺寸和介电限制带来的高激子结合能限制了2D钙钛矿在需要电荷分离的器件中的应用，因此本文后续举例分析了其改进措施。

2D钙钛矿中的大型疏水有机阳离子是表面水吸附的空间屏障，能够保护脆弱的卤化物钙钛矿晶格。显著提高的水分稳定性是2D钙钛矿的一个明显优势，并且通过改变有机阳离子的方法，可以轻松地调节2D钙钛矿的水分稳定性。此外，2D钙钛矿也具有良好的结构稳定性。通过引入体积庞大的有机阳离子，可以增强相邻无机层之间的空间位阻，从而提高2D钙钛矿的结构稳定性，有效抑制非钙钛矿相的形成。

不同尺寸的钙钛矿材料已经显示出直接进行X射线探测的巨大潜力，但每种材料都有固有的限制。2D钙钛矿的灵敏度受到载流子传输不良的限制，而3D钙钛矿中的离子迁移会导致基线漂移问题，其稳定性也没有得到有效解决。为了有效结合3D和2D结构的优势，提高材料的性能，人们研究了2D/3D叠层钙钛矿异质结。在这种新的设计模式中，3D层确保了快速的载流子传输，而2D层则缓解了离子迁移，从而提高了器件的效率和稳定性。本文介绍了几种常见的2D/3D钙钛矿异质结的制备方法，包括溶液外延生长单晶异质结、气溶胶-液体-固体工艺、离子交换诱导结晶等。

图4. a. 基于PDA和BA有机层的2D钙钛矿的电荷传输，b. (MTEA)₂(MA)n-1PbnI3n+1的晶体结构示意图；c. PEAI和5FPEAI的化学结构以及加和不加5FPEAI处理的钙钛矿薄膜的接触角；d. CsPbI₃在有无EDAPbI₄时的相位稳定性；e. 低维钙钛矿的结合能、带隙、形成能、稳定性和维数之间的关系；f. 在1V μm⁻1下不同间隔的3D/2D薄膜的PL光谱；g. 对照组(MAPbI₃)和叠层钙钛矿薄膜探测器的基线漂移图；h. 基于2D-3D钙钛矿X射线探测器的器件结构示意图。

VI 2D钙钛矿的闪烁体应用

由于相对简单的器件结构以及较低的价格，间接X射线探测器仍是探测市场的主流。量子阱结构的存在使得2D钙钛矿具有优异的光致发光量子产率和良好的稳定性，让其成为了一种潜在的闪烁体材料。制造成本、毒性、X射线转换效率和分辨率是判断闪烁体材料的重要标准。本文举例介绍了2D钙钛矿闪烁体的发展现状，概述了2D钙钛矿闪烁体的优势。图5展示了部分例子的性能参数图以及间接探测器的工作示意图。

图5. a. 复合薄膜在40 kV下RL响应的稳定性表征；b. BA₂PbBr₄的时间分辨光致发光(TRPL)光谱；c. BA₂PbBr₄的放射性发光光谱(RL)；d. X射线闪烁光产量的对比；e. 使用1:1 Li-(PEA)₂PbBr₄作为闪烁体的X射线成像系统实验装置示意图。

2D钙钛矿是一种新颖的、有前途的材料，它具有出色的稳定性，同时通过有机间隔阳离子的设计可以有效调节和改善其光电性能，能够补充X射线探测和其它光电应用。为了进一步优化2D钙钛矿X射线探测器的性能，本文最后指出了需要探索的关键挑战，包含1)材料耦合；2)晶格适配；3)毒性和合成优化等。

作者简介

靳志文
本文通讯作者

兰州大学 教授

▍主要研究领域

新型半导体辐射探测技术。

▍主要研究成果

研究方向围绕X、γ射线探测技术领域所面临的关键科学问题，充分利用卤化物等新型半导体材料对射线高效响应的固有优势，希望提高其光电性能与辐照稳定性，进一步探寻影响性能变化的光电物理和器件物理机制，最终开发具有自主知识产权的低剂量、高分辨、大面积的X、γ射线探测与成像技术；同时还尝试拓展相关技术在高能射线 (α、β、快中子、质子、宇宙射线等) 探测领域的应用。以第一/通讯作者在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，IEEE Electron Device Lett.等刊物发表论文60余篇，1篇论文获“中国百篇最具影响国际学术论文”。参与撰写Springer 出版《先进X射线探测：医学成像与工业应用》专著章节一章。多次入选科睿唯安“全球高被引学者”及爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。

▍Email：jinzw@lzu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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