浙大陈红征&左立见：固体添加剂辅助逐步沉积法提升有机太阳能电池效率

有机太阳能电池活性层中给受体的相分离程度是光电转换效率的重要影响因素之一。本文提出固体添加剂辅助逐步沉积法，通过选择具有不同内聚能的脂肪酸调整与其给体的相容性，从而在给体中预先形成合适的相分离结构，进而调控了逐步沉积法光敏层形貌，实现了高效二元有机太阳能电池。最终，基于PM6:Y6和PM6:L8-BO的器件分别实现了超过18%和19%的光电转换效率。

Solid Additive-Assisted Layer-by-Layer Processing for 19% Efficiency Binary Organic Solar Cells

Guanyu Ding, Tianyi Chen, Mengting Wang, Xinxin Xia, Chengliang He, Xiangjun Zheng, Yaokai Li, Di Zhou, Xinhui Lu, Lijian Zuo*, Zhikang Xu and Hongzheng Chen*
Nano-Micro Letters (2023)15: 92
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01057-x

1. 提出了一种固体添加剂辅助逐步沉积工艺，促进给体和受体之间的相互扩散，优化高性能有机太阳能电池准平面异质结的形貌。

2. 脂肪酸和聚合物给体之间的相分离是形成所需的垂直相分离形貌的关键，这可以简便地通过结合能来调节。

3. 固体添加剂辅助的逐步沉积工艺适合于多种有机太阳能电池体系。

给受体之间合适的相分离形貌结构是实现高效有机太阳能电池的关键因素。在前期工作基础上，浙江大学陈红征&左立见团队提出固体添加剂辅助逐步沉积法，利用了不同内聚能的脂肪酸调整与其给体的相容性，从而使给体中预先形成合适的形貌结构，并在沉积受体层时辅助其渗透，同时促进有利于电荷收集方向的垂直相分离结构的形成。最终，实现了基于逐步沉积法的高效二元有机太阳能电池，基于PM6:Y6和PM6:L8-BO的器件分别实现了超过18%和19%的光电转换效率。

I 多种活性层制备工艺

不同活性层旋涂方法如图1所示。图1a为器件结构；图1b展示了三种旋涂方法，分别是混合沉积法(BC)，逐步沉积法(LBL)和固体添加剂辅助的逐步沉积法(SAA-LBL)。混合沉积法是将给受体共混后直接旋涂成膜，逐步沉积法是将给体受体分开分别进行旋涂，固体添加剂辅助的逐步沉积法是将给体和固体添加剂的混合溶液和受体分别进行旋涂。图1c为给体PM6，受体Y6和三种脂肪酸固体添加剂FA-C9，FA-C12和FA-C16的化学结构。

图1. a常规有机太阳能电池器件结构图；b BC、LBL和SAA-LBL加工示意图；c PM6、Y6和三种脂肪酸 (FA-C9、FA-C12、FA-C16) 的化学结构。

II 光伏性能

如图2a和图2b所示，SAA-LBL相比于BC和LBL，制得的器件具有更高的光电转换效率(PCE)和短路电流密度(Jsc)。如图2c所示，SAA-LBL方法制得的器件具有更高的空穴和电子迁移率以及更加平衡的空穴电子迁移过程。图2d显示了相关文献报道的PM6: Y6二元有机太阳能电池的PCE值与Jsc值。

图2. 基于PM6:Y6的BC型、LBL型和SAA-LBL型器件的a J-V和b EQE曲线；c基于PM6:Y6的BC型、LBL型和SAA-LBL型器件的空穴和电子迁移率；d文献报道的PM6: Y6二元有机太阳能电池的PCE值与Jsc值的对比图。

III 垂直相分离结构表征

由于CN-是Y6中的特殊基团，因此通过TOF-SIMS追踪CN-可以实现对于受体垂直分布的观测，从而表征垂直相分离结构。图3a显示了不同工艺的器件受体在纵向的分布情况。SAA-LBL方法制得的器件既在靠近电子传输层处保持了较高的含量，同时在靠近空穴传输层处也有可观的含量，兼顾了电荷产生与传输。图3b-d展示了三种不同工艺下器件的给受体分布示意图。

图3. a BC型、LBL型和SAA-LBL型共混膜中CN-的TOF-SIMS离子产率随溅射时间的变化规律；b-d BC型，LBL型和SAA-LBL型形貌示意图。

IV 脂肪酸与聚合物给体相容性

通过水和二碘甲烷的接触角测试计算脂肪酸薄膜和PM6薄膜的表面张力，结果如图4a所示。由图4b可得，通过Flory-Huggins参数χ^(D-Add)可以比较给体和不同碳链长度的脂肪酸的相容性，其中FA-C12和PM6具有合适的相容性，即两者具有合适的相分离程度。

图4. a PM6、FA-C9、FA-C12和FA-C16的表面张力；b PM6和脂肪酸之间的χ(D-Add)。

V 不同添加剂比例对相分离程度的影响

利用原子力显微镜(AFM)对不同FA-C12含量的PM6薄膜进行表征。结果如图5所示。图5a-d为高度图，图5e-h为相图。从图4i-l线轮廓图可以看出，随着FA-C12添加量的增加，FA-C12与PM6的相分离程度逐渐增大。

图5. a PM6纯膜的AFM高度图像；b 含有5% FA-C12的PM6膜的AFM高度图；c 含有10% FA-C12的PM6膜的AFM高度图；d 含有15% FA-C12的PM6膜的AFM高度图；e PM6膜的AFM相图；f 含5% FA-C12的PM6膜的AFM相图；g 含10% FA-C12的PM6膜的AFM相图；h 含15% FA-C12的PM6膜的AFM相图；i-l 不同FA-C12配比PM6膜AFM信号线轮廓图。

VI 添加剂FA-C12对于分子堆积的影响

如图6所示，本文利用掠入射广角 X 射线散射(GIWAXS)研究薄膜中分子的堆积行为。图6g显示加入FA-C12后，PM6的π-π堆积峰几乎消失，lamellar峰则保持不变。这表明FA-C12的加入打断了一些π-π堆积，从而使得后续受体沉积时更加容易扩散进入给体薄膜内部。图6h为共混膜的GIWAXS一维图，LBL型和SAA-LBL型的晶体相干长度(CCL100)均大于BC型，由此可知沉积受体过程中溶剂轻微溶胀聚合物PM6使得分子链重排，提高了分子堆积的有序性。

图6. a PM6纯膜，b PM6/ FA-C12薄膜, c LBL型薄膜，d BC型薄膜，e SAA-LBL型薄膜，f Y6纯膜的二维GIWAXS图像；相应的g PM6 (w/o FA-C12)和Y6薄膜以及h BC型、LBL型和SAA-LBL型PM6:Y6薄膜的一维图。

VII 不同形貌薄膜中的电荷转移，荧光猝灭和激子寿命

通过瞬态吸收的测试表征三种不同工艺的薄膜的电荷转移特性，结果如图7a-g所示，SAA-LBL型薄膜相比LBL型和BC型具有更高效的电荷转移，证明了合适的相分离能够促进电荷转移。并且通过进一步荧光发射光谱(PL)表明三种薄膜都具有足够的界面进行电荷的充分转移，如图7h所示。瞬态荧光光谱(TRPL)测得结果如图7i所示，由于三种薄膜的给受体都相同，因此激子寿命相似，说明电荷转移的增强来源于形貌的改善。

图7. a LBL型、b SAA-LBL型和c BC型共混膜在500-930 nm范围内的TA谱图；d LBL型、e SAA-LBL型和f BC型共混膜在500 ~ 960 nm范围内不同延迟时间的TA谱图；g 三种共混膜在630 nm处探测的TA示踪；h PM6和Y6纯膜、BC型、LBL型和SAA-LBL型共混薄膜的PL谱图；i BC型、LBL型和SAA-LBL型共混薄膜的TRPL曲线。

左立见

本文通讯作者

浙江大学 研究员

▍主要研究领域

有机和有机/无机杂化半导体材料及光伏器件。

▍主要研究成果

2009和2014年在浙江大学高分子科学与工程学系分别获学士和博士学位。从事有机及有机无机杂化(钙钛矿)半导体材料和光伏器件研究。近年来围绕有机及钙钛矿半导体材料和高效低成本光伏器件中的基础科学与技术问题开展研究工作。聚焦其中的材料光物理原理和器件光电转换过程原理，从分子、聚集态、复合构象、相分离形貌、器件结构等多维度研究其微观机制并提出优化策略，取得了一系列原创性突破。目前已发表文章120余篇，申请/授权发明专利5项，论文引用超过7500次。以第一作者/通讯作者身份在Nature Nanotechnology, Science Advances, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Joule, Nature Communications等国际核心期刊发表论文50余篇；10篇ESI高被引用论文，热点论文3篇，H因子45。

▍Email：zjuzlj@zju.edu.cn

陈红征
本文通讯作者

浙江大学 教授

▍主要研究领域

有机高分子光电功能材料与器件，有机复合半导体材料，有机太阳能电池材料与器件，钙钛矿太阳能电池材料与器件。

▍主要研究成果

浙江大学求是特聘教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者(2002年)，入选教育部跨世纪优秀人才培养计划(2001年)，中国化学会青年化学奖获得者(2000年)，入选浙江省“151人才工程”(2000年)和浙江省万人计划杰出人才(2020年)。1988年浙江大学本科毕业，1994年浙江大学博士毕业后留校任教。先后主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重大项目课题/国家重大科研仪器研制(自由申请)/重点/ 重大(重点)国际合作、973项目课题和863重点项目等国家和省部级项目20多项；在Nature Nano., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Chem. Rev. 等本领域著名学术刊物发表SCI收录论文500多篇，论文他引超过20000次，获国家授权发明专利60项, 国际会议邀请报告60多次，组织国际会议9次。兼任中国化学会有机固体专业委员会委员、中国材料研究学会高分子材料与工程分会常务理事和副秘书长、浙江省复合材料学会理事长、美国化学会期刊 ACS Applied Polymer Materials 和中国化学会期刊《高分子通报》副主编、《Chinese Chemical Letters》、《Chinese Journal of Polymer Science》和《材料研究学报》期刊编委等。获国家教委科技进步三等奖1项(1995年)。
▍Email：hzchen@zju.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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