NML封面文章丨纳米纤维素协同构建工程仿生结构MXene基多功能气凝胶

1. 利用纳米纤维素(CNF)与MXene的氢键协同作用，以天然木材的层次化管胞状结构为灵感，构建具有工程仿生结构的多功能CNF/CNT/MXene气凝胶。具有良好的机械性能和优异的导电性能(电导率可达2000 S m⁻1)。

2. CNF/CNT/MXene气凝胶作为应变传感器电极，具有高达817.3 kPa⁻1的线性灵敏度。

3. 用于固态可压缩超级电容器表现出优异的电化学性能(比电容849.2 mF cm⁻2)。

天津科技大学司传领教授、徐婷副教授与德国哥廷根大学张凯教授合作，提出利用纳米纤维素(CNF)与MXene的氢键协同作用，采用双向冻结的方法制备了具有工程仿生结构的多功能CNF/CNT/MXene气凝胶，展示出优异的机械强度和高导电性。首先，CNF与MXene之间的静电斥力可避免MXene纳米片的堆积；其次，缠绕的CNF与CNT作为“砂浆”与管胞结构的MXene“砖块”结合可产生良好的界面相互作用；再者，有序的工程结构可有效实现电子传输和应力传递。所构建的CNF/CNT/MXene气凝胶作为压力传感器，具有优异的传感性能，在人体生物信号采集方面具有广泛的应用前景。气凝胶还可以作为压缩固态超级电容器的电极材料，具有较高的电化学性能和优异的长周期压缩性能。

图1为CNF/CNT/MXene气凝胶的制备过程，通过对CCM分散液施加双向温度梯度，水分子在冻结表面成核，并沿温度梯度方向生长。缠绕在一起的CNF、CNT和MXene被冰晶排斥并挤压在界面上，冷冻干燥后得到有序的多孔气凝胶。为了保证碳纳米管的均匀分散，我们先将CNT加入CNF分散液中，CNF链上羧基之间形成的静电斥力可以有效阻止CNT的团聚。然后，将MXene分散液与CNF/CNT分散液混合，得到CNF/CNT/MXene(CCM)分散液。在此过程中，MXene纳米片表面丰富的官能团(如-OH, -F等)通过氢键与CNF发生强烈的相互作用，CNF插入MXene片层，防止了MXene纳米片的聚集。最后，通过双向冷冻和冻干工艺得到CNF/CNT/MXene气凝胶。

图1. (a)CNF/CNT/MXene气凝胶制备示意图；(b)放置在蒲公英顶部的轻质CNF/CNT/MXene气凝胶的照片；(c)MXene和不同CNF/CNT/MXene气凝胶的FTIR及(d)XRD图谱。

图2展示了CNT/MXene和CNF/CNT/MXene气凝胶的扫描电镜图像。不含CNF的CNT/MXene气凝胶表现出松散无序的多孔结构(图2a, b)，MXene片材之间的连接不是连续的(图2c)，此结构在大应变压缩下容易坍塌。相反，CNF/CNT/MXene气凝胶具有有序的管胞网络(图2d, e)和光滑的细胞壁结构(图2f)。这些结构上的差异可以归因于气凝胶中各组分之间的内在相互作用。对于CNT/MXene气凝胶，由于CNT与MXene之间存在较弱的π-π相互作用，使得结构连续性较差。对于CNF/CNT/MXene气凝胶，CNF表面的-COOH/-OH基团和MXene表面的-OH基团之间可以形成大量的氢键，可以作为偶联剂增强组装的MXene片材。因此，与CNT纠缠的CNF与相邻的MXene纳米片相互连接，形成连续有序的网络。

图2. CNT/MXene(1:7)气凝胶俯视图(a, b)和侧视图(c)；CNF/CNT/MXene(2:1:7)气凝胶的俯视图(d, e)和侧视图(f)，插图为孔隙结构示意图；(g)CNF/CNT/MXene气凝胶(2:1:7)压缩释放过程示意图；(h)与其他MXene基气凝胶的导电性能比较。

为了探究CNF组分和设计的仿生多孔结构对CNF/CNT/MXene气凝胶机械强度的影响，CNT/MXene气凝胶和CNF/CNT/MXene气凝胶的压缩性和抗疲劳性能如图3所示。如图3a, b所示，CNT/MXene气凝胶在80%的压缩应变下表现出严重的塑性变形(不可逆变形高达28.5%)。作为对比，CNF/CNT/MXene气凝胶可以承受较大的压缩应变，由于CNF的加入和有序的管状结构，其不可恢复的塑性变形要小得多，仅为0.6%(图3b)。图3c为CNF/CNT/MXene气凝胶在40-80%压缩应变下的应力-应变曲线，随着压缩应变的增加，曲线逐渐变陡。通过对CNF/CNT/MXene气凝胶在50%和80%应变下的循环压缩，评价了其抗疲劳性能。

图3. (a)CNT/MXene(1:7)和CNF/CNT/MXene(2:1:7)气凝胶第一次压缩循环的实验照片；(b)第一次循环后不可逆变形百分比的直方图，插图为第一次循环后的样品高度对比照片；(c)40%~80%压缩应变下CNF/CNT/MXene(2:1:7)气凝胶的应力-应变曲线；(d)50%应变下1000次循环的应力应变曲线；(e)80%应变下100次循环的应力应变曲线；(f)CNF/CNT/MXene(2:1:7)气凝胶与MXene-和碳基气凝胶的应力保持比较；(g)CNF/CNT/MXene(2:1:7)气凝胶压缩变形机理说明。

CNF/CNT/MXene气凝胶具有优良的导电性、机械性能、优异的抗疲劳性能，是柔性压力传感器的理想候选材料。在0~200 Pa范围内，S1的灵敏度为817.3 kPa⁻1。在200-1500 Pa范围内，S₂为234.9 kPa⁻1(图4)。CNF/CNT/MXene气凝胶压力传感器具有较高的灵敏度，原因如下:1)CNF/CNT/MXene气凝胶表面CNF和CNT的缠结增强了粗糙度，较大的接触面积增加了在外力作用下的导电路径数量。2)气凝胶独特的管胞结构使其内部孔径和孔间距离在外力作用下均匀减小，从而使CNF/CNT/MXene气凝胶中紧密接触的纳米壁形成大量的导电路径。

图4. (a)相对电流的变化与压力传感器线性灵敏度的关系；(b)20%-80%不同压缩应变下的电流响应；(c)电流稳定性在20%应变2000循环；(d)应用于人类行为监测的图解；电流信号来自(e)肘部摆动，(f)手腕弯曲，(g)正常工作，(h)手指接触。

为了展示CNF/CNT/MXene气凝胶作为可压缩电极的潜在应用，将相同的两个气凝胶电极和PVA/H₂SO₄凝胶电解质组装成三明治状可压缩超级电容器(图5)。通过调节可压缩超级电容器的厚度，可以方便地控制CNF/CNT/MXene气凝胶的应变。在电流密度为0.8 mA cm⁻2时，电极的面积比电容为849.2 mF cm⁻2。优异的电化学性能应归功于CNF/CNT/MXene气凝胶的高度有序多孔结构，使电极内部微电池与电解质之间的界面增强，接触表面积增大，从而降低了界面传递电阻，提高了电化学性能。

图5. (a)可压缩超级电容组装示意图；(b)可压缩超级电容在2~50 mV s⁻1扫描速率下的CV曲线；(c)不同面积电流密度下的GCD曲线；(d)可压缩超级电容在0%~80%应变下的GCD曲线和(e)Nyquist交流-阻抗曲线；(f)固态可压缩超级电容器在30%应变下10000次以上循环稳定性。

通过简单的双向冷冻，设计和制备了具有超轻和优异机械强度的多功能导电CNF/CNT/MXene气凝胶。复合气凝胶中加入CNF和CNT可有效抑制MXene纳米片的堆积，形成排列规则的管状结构。丰富的定向孔隙结构不仅有效地传递了应力，而且有助于电子和离子的运输。复合气凝胶作为应变传感器电极，具有高达817.3 kPa⁻1的线性灵敏度，在人体运动和生理监测方面具有广阔的应用前景。此外，CNF/CNT/MXene气凝胶可用于固态可压缩超级电容器，并表现出显著的电化学性能，包括高比电容(849.2 mF cm⁻2)，优异的循环稳定性(10000次循环后电容保留率为88%)和良好的机械灵活性。本研究为构建高性能、先进的多功能材料提供了一种简便有效的方法。

作者简介

张凯

本文通讯作者

德国哥廷根大学  教授

▍主要研究领域

多尺度生物基化合物制备可持续功能材料。

▍主要研究成果

德国哥廷根大学森林科学与森林生态学院生物技术中心执行主任，木材技术与木基复合材料系主任。目前担任《hydrogel》期刊副主编，以及《Journal of Semiconductors》、《Smart Materials in Medicine》、《Scientific Report》等多个期刊的编委会成员。此外，张凯教授还主持了欧盟、德国科学基金会(DFG)、联邦食品与农业部、联邦经济与能源部、洪堡基金会、下萨克森州科学与文化部、德国化学工业协会等多个项目。在《Nature Sustainability》、《Chem》、《Angewandte Chemie Int Ed》、《Advanced Materials》、《ACS Energy Letters》、《ACS Nano and Advanced Functional Materials》等期刊上发表论文130余篇。

▍Email：kai.zhang@uni-goettingen.de

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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