Nano-Micro Letters在使用纳米级正极材料的水系电池中，厚电极可以显著提高电池的总能量密度，厚电极中的粘结剂作为集流体与活性材料的中介，作用至关重要。然而，传统疏水性粘合剂(PVdF)所制备的电极与水系电解液之间的润湿性较差，严重限制了水系电池厚电极中活性材料的利用率，从而导致电池电化学性能下降和容量减少。该研究通过对传统PVdF粘结剂进行简单的磺化过程，显著增加了后续电极在水系电解质中的润湿性，并且电极的离子导电性也得到了改善。在高电流密度下，相关水系电池的可逆容量得到了极大的提高。该研究展示了一种通过控制厚电极的亲水性提高水系电池的总能量密度的思路，对水系电池的商业化发展具有推动作用。
Jungeun Lee, Hyeonsoo Lee, Cheol Bak, Youngsun Hong, Daeha Joung, Jeong Beom Ko, Yong Min Lee* & Chanhoon Kim*
Nano-Micro Letters (2023)15: 97
本文亮点
1. 通过对常规疏水性聚偏氟乙烯(PVdF)粘合剂进行简单的磺化处理，合成了具有改善亲水性能力的磺酸化聚偏氟乙烯(S-PVdF)粘合剂。
2. S-PVdF粘合剂中丰富的磺酸基团显著提高了厚电极(~ 6 mg cm⁻2)中的离子传导，使得在不同电流密度下电池的可逆容量得到提高。
3. S-PVdF粘合剂有效地抑制了正极溶解，从而在较高操作温度下(45 °C)提高了电池的容量保持率。
内容简介
大邱庆北科学技术院Yong Min Lee与韩国工业技术研究所Chanhoon Kim合作，通过对常规聚偏氟乙烯(PVdF)粘合剂进行磺化处理，合成了具有良好亲水性能力的磺化PVdF粘合剂。磺化粘合剂的引入能够使厚电极快速充分地被电解液润湿，提高电极与电解质间中的离子传导，从而在不同电流密度下显著提高电池的可逆容量。此外，磺化粘合剂还能够有效抑制反应性水性电解质中正极材料的溶解。该研究显著提高了电池的能量密度，并有助于实用水系电池的发展。
图文导读
I 磺化粘结剂的作用机理
在目前的大多数水性电池的研究中，虽然聚偏氟乙烯(PVdF)是最常用的粘结剂，但由于其疏水性，导致电极在水系电解质中润湿性较差(图1a)。磺化是一种工艺简单的传统工业化过程，广泛应用于制造各种化学产品。理论上，可以在PVdF的疏水聚合物链上引入磺酸酯基团(-SO₃H)，这种结构允许PVdF的疏水大分子链排列成亲水的磺酸酯基团区域，提高其亲水性(图1b)。此外，磺酸基团可作为活性位点，由于其与Zn2⁺离子的亲和性，可以调控PVdF中的离子转移过程(图1c)。
图1. (a)PVdF粘结剂对于Zn2⁺在厚电极中传输限制示意图；(b)S-PVdF粘结剂对于Zn2⁺在厚电极中易于传输的示意图；(c)S-PVdF中的磺酸基团通过离子传导的方式促进了Zn2⁺的传输。
II S-PVdF粘结剂制备的厚电极的性能
该工作制备了由纳米级正极材料(NH₄V₄O₁₀)、导电剂和合成的S-PVdF粘结剂按重量比7:2:1组成的厚电极(~80 μm)(图2a)。然后进行了压制处理以增加厚电极的电极密度(图2b)。使用S-PVdF粘结剂的正极显示出比PVdF粘结剂电极更低的接触角39°，这表明S-PVdF粘结剂和水性电解质之间的电极表面润湿性更好(图2c-d)。改善的润湿性有利于电解质渗透性和增强厚电极中纳米级正极材料的利用。
电极的SEM结果显示，使用PVdF粘合剂的电极中的活性物质凝聚在一起并形成许多裂缝(图2e)，这是增加电极厚度时的典型现象。当裂缝靠近隔膜时，更多活性材料被排除在电化学反应之外，导致电池的电荷转移电阻增加。与此同时，很难在使用S-PVdF粘合剂的正极表面和经长期循环后的电极找到裂缝(图2f)，因此其电荷转移电阻较小。此外，使用S-PVdF粘合剂的电极与PVdF粘合剂电极相比，颗粒聚集被更好的抑制(如图2g所示)，这说明磺酸基团也有助于在厚电极中分散纳米级正极材料。为了研究基于S-PVdF粘合剂的阴极的粘附强度，进行了SAICAS实验，如图2h所示。通过S-PVdF粘合剂峰值的幅度与PVdF粘合剂进行比较，可以发现具有S-PVdF粘合剂的阴极的粘附强度比具有PVdF粘合剂的电极高(如图2i)。这些结果可以归因于S-PVdF粘合剂由于其磺酸基团而具有较高的极性。因此，这种特性对于减少非活性组分比率同时保持电池性能的电极结构非常有用。
图2. 使用S-PVdF粘结剂制备的正极电极的横截面SEM图像，(a)压制之前，(b)压制之后；使用PVdF和S-PVdF粘结剂制备的正极电极与2 M ZnSO₄电解液的接触角，(c)压制之前，(d)压制之后；使用PVdF和S-PVdF粘结剂制备的正极电极的顶视SEM图像,(e)压制之前，(f)压制之后；(g)不同粘结剂正极电极的三维表面粗糙度图；(h)SAICAS实验的示意图；(i)电极深度不同的S-PVdF和PVdF粘合剂电极的粘附强度。
III 使用S-PVdF粘结剂的全电池的电化学性能
为进一步研究S-PVdF粘结剂在全电池的表现，使用2032型扣式电池与锌箔负极、2M ZnSO₄水溶液电解质和玻璃纤维隔膜评估了带有S-PVdF粘合剂的厚正极的电池的电化学性能。粘合剂对厚阴极动力学行为的影响也通过不同扫描速率下的CV测量进行了分析。随着扫描速率的增加，不同粘合剂的CV曲线振幅增加，并显示出明显的还原/氧化峰，如图3a、b所示。此外，通过Randles-Sevcik方程线性拟合峰电流和扫描速率的平方根计算锌离子扩散系数(DZn2⁺)。如图3c、d所示，带有S-PVdF粘合剂的正极显示出比PVdF粘合剂的电极更高的斜率和改善的DZn2⁺，表明发生了便利的锌离子传导。
图3. (a)具有S-PVdF和(b)PVdF粘合剂的全电池在不同扫描速率下(0.2-0.5 mV s⁻1)的CV曲线；(c)全电池使用S-PVdF和PVdF粘合剂的归一化峰电流与扫描速率平方根之间的曲线图；(d)计算得出的DZn2⁺。
图4a展示了在电流密度为0.5 A g⁻1下的恒流充放电曲线。虽然使用PVdF粘结剂制备的薄电极(~ 2 mg cm⁻2)提供了高达约373 mAh cm⁻2的比容量，但是在更高的质量负荷(~ 6 mg cm⁻2)下，其比容量大幅降低至约257 mAh g⁻1。值得注意的是，在相同的活性质量负荷(~ 6 mg cm⁻2)下，使用S-PVdF粘结剂制备的厚电极提供了大大提高的比容量，约为320 mAh cm⁻2，相比于PVdF粘结剂的阴极，其利用纳米尺度阴极材料的能力更好，这是由于其亲水性导致的。同样地，使用S-PVdF粘结剂的电池在速率性能和循环测试中也表现出了更好的容量表现。除了在质量负载较低的薄电极(质量负载：~ 2 mg cm⁻2)中使用PVdF粘结剂的电池外，使用S-PVdF粘结剂的电池在所有电流密度下均保持更高的容量(图4b)。
使用S-PVdF粘合剂的全电池在低和高电流密度下的可逆容量均高于使用PVdF粘合剂的全电池(图4c、d)。特别是，在10 A g⁻1下，使用S-PVdF的全电池仍保持着约78 mAh g⁻1的高可逆容量和3,000次循环61.2%的耐久性容量保持率(对应于平均容量衰减率0.012%每个周期)。在高电流密度10 A g⁻1下进行的长期循环测试中， S-PVdF粘合剂的电池显示出较少的容量增加行为，表明与PVdF粘合剂相比，其激活过程更加迅速，因为它们的亲水性为电极提供了足够的电解液润湿性。
图4.(a)电池在0.5 A g⁻1的电流密度下的电压-比容量曲线(第5周期)；(b)粘结剂对电池倍率性能的影响；(c)粘结剂对电池循环性能的影响；(d)粘结剂对电池大电流密度下的长循环性能的影响。
正极溶解是水系电池中的主要问题之一。S-PVdF粘合剂具有良好的离子传导性能，能够有效抑制钒基阴极材料的溶解。为了澄清S-PVdF粘合剂抑制钒溶解的效果，将不同粘合剂的正极浸泡于2M ZnSO₄水性电解液中，于45℃条件下处理72h(图5a)。其中，使用S-PVdF粘合剂的电极溶液呈无色透明，而使用PVdF粘合剂的电极溶液呈淡黄色，表明来自阴极材料的钒元素已经溶解。电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)分析显示，PVdF粘合剂电极中溶解的钒(V)量几乎是S-PVdF粘合剂电极中的77倍(图5b)。S-PVdF粘合剂的这种V螯合能力对于在高温下进行循环特别有益。使用PVdF粘合剂的全电池在45℃下循环测试时，循环稳定性差。相反，使用S-PVdF粘合剂的全电池在较高温度下表现出更高的可逆容量和更好的循环稳定性(图5c)。这种循环性能的显著提高表明，S-PVdF粘合剂能够有效防止钒基活性材料的溶解。
图5.(a)在45℃下，不同粘结剂的正极在2 M ZnSO₄水溶液中浸泡72小时的照片；(b)不同阴极在水溶液中的钒浓度；(c)在45℃下，以1 A g⁻1的电流密度进行循环测试的性能表现。
作者简介
Yong Min Lee
本文通讯作者
大邱庆北科学技术大学 教授
▍主要研究领域
(1)电解质与隔膜；(2)电池电极设计；(3)电池建模与仿真。
▍主要研究成果
Yong Min Lee大邱庆北科学技术大学能源科学与工程系教授。在韩国科学技术院(KAIST)取得化学工程学士以及化学与生物工程硕士、博士学位。他的研究成果已发表在许多高影响力的期刊如Advanced Energy Materials，Nano Energy等。截止2022年，其发表论文160余篇，专利40项。其H指数为48，总引用次数为8000。
▍Email：yongmin.lee@dgist.ac.kr
Chanhoon Kim
本文通讯作者
韩国工业技术研究所 高级研究员
(1)正极材料；(2)金属负极；(3)锂电池。
▍主要研究成果
Chanhoon Kim是韩国工业技术研究所的高级研究员。2018年取得韩国科学技术院材料科学与工程博士学位。在许多高影响力的期刊如ASC Nano，Adv. Funct. Mater.，Adv. Mater.等以第一作者发表多篇文章
▍Email：ckim8608@kitech.re.kr
撰稿：原文作者
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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