中山大学张杰鹏教授团队：原子级分散双金属电催化剂—独特的结构演变

Atomically Dispersed Dual-Metal Sites Showing Unique Reactivity and Dynamism for Electrocatalysis

Jun-Xi Wu, Wen-Xing Chen, Chun-Ting He*, Kai Zheng, Lin-Ling Zhuo, Zhen-Hua Zhao, and Jie-Peng Zhang*

Nano-Micro Letters (2023)15: 120

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01080-y

2. 可用作水分解的高效双功能催化剂(10 mA cm⁻2全解水电池电压为1.60 V)，但在催化过程中表现出有趣的非对称原位结构转变，实质为“准双功能”。

3. OER过程中原位氧化生成的柔性C-OH基团能够与OER中间体相互作用，作为氢键给体/受体在锁定态和解锁态之间进行切换，打破传统催化剂中吸附能比例关系的限制。

中山大学张杰鹏教授与江西师范大学何纯挺教授等人成功合成了一系列含原子级分散N₈V₄-CoNi双金属位点的氮掺杂多孔碳材料，可用作全解水的准双功能电催化剂。该电催化剂表现出优异的OER性能(10 mA cm⁻2下过电位为264 mV)、HER性能(10 mA cm⁻2下过电位为132 mV)和全解水性能(10 mA cm⁻2下电池电压为1.60 V)。有趣的是，在OER过程中催化剂的氮掺杂多孔碳基底被原位氧化生成柔性的C-OH基团，能与OER中间体发生氢键作用。氢键锁定态和解锁态之间的切换在原来四步基元反应中增加了一步，可以打破传统催化剂中吸附能比例关系的限制，大大降低OER能垒。这些研究结果为理解催化过程提供了新的见解。

I ADC的合成探索与结构表征

通过调整MOF合成过程中Zn/Co/Ni的投料比例，并采用快速搅拌的方法，作者成功制备了掺杂不同Co/Ni含量的SOD-[Zn(mim)₂](MAF-4/ZIF-8，Hmim = 2-甲基咪唑)。在氮气氛围下，将制备好的MOF样品与NH₄Cl混合后在900°C进行热解，得到相应的碳化样品，并用ICP-MS对样品中钴和镍含量进行确定，根据金属含量把样品分别记为AD-Co₁Ni₀、AD-Co0.72Ni0.28、AD-Co0.62Ni0.38、AD-Co0.48Ni0.52、AD-Co0.41Ni0.59、AD-Co₀Ni₁和NC-Co0.49Ni0.51(NC表示纳米晶)。通过PXRD和HRTEM分析初步确认样品中不含NC或纳米颗粒/团簇。此外，HAADF-STEM图像显示在碳基底上分布着许多亮点，对应原子级分散的钴和镍。很多亮点之间的距离小于5.0 Å，暗示样品中可能存在着N₈V₄(3.99 Å)、N₆V₄(2.35 Å)、2×(N₃V₂)(2.43 Å)、2×(N₄V₂)(5.00 Å)和N₇V₄(3.54 Å)等双金属位点模型。

图1.合成和结构表征。(a)AD-CoₓNi₁₋ₓ和O-AD-CoₓNi₁₋ₓ的合成过程和结构示意图；(b)TEM图像；(c)SEM图像；(d)STEM图像；(e)元素分布图；(f，g)基于亚埃分辨率下的HADDF-STEM照片和相对强度分布图。

作者对样品进行了钴和镍元素K边的XAFS光谱测试，以进一步确定钴与镍原子的化学价态和配位环境。实验结果显示，AD-Co0.48Ni0.52中Co和Ni吸收边的能量分别高于AD-Co₁Ni₀和低于AD-Co₀Ni₁样品，这说明Co具有更高的氧化态，而Ni处于更低的氧化态。为了确定样品中钴和镍的配位结构，作者比较了不同模型理论K边XANES图谱与实测结果的差异。结果表明，实验数据与N₈V₄模型高度吻合，与其他双核模型如N₆V₄、2×(N₃V₂)、2×(N₄V₂)和N₇V₄则相差甚远。

图2. X射线吸收光谱。(a，b)钴元素K边的XANES图谱和对应FT-EXAFS图谱；(c，d)镍元素K边的XANES图谱和对应FT-EXAFS图谱；(e，f)基于N₈V₄模型的理论钴元素和镍元素K边XANES图谱。

II 电催化析氧反应性能与活化机理研究

首先，作者用CV扫描对电催化剂进行了活化和稳定处理。在OER过程中，AD-Co₁Ni₀、AD-Co₀Ni₁和NC-Co0.49Ni0.51与其他常见的电催化剂一样，在进行了50个循环后已经完全稳定。而AD-CoₓNi₁₋ₓ(0 < x <1)在进行完500圈循环之前都表现出明显的活化行为，这意味着电催化剂发生了原位结构演变。经过活化后，AD-Co0.48Ni0.52在10 mA cm⁻2下过电位为313 mV。

图3. OER性能研究。(a)AD-Co0.48Ni0.52的CV曲线；(b)相应样品在1.77 V下的电流密度随CV扫描圈数的变化；(c)AD-CoₓNi₁₋ₓ的过电位和Tafel斜率图；(d)LSV曲线；(e)原子级分散电催化剂的过电位比较；(f)在10 mA cm⁻2下的计时电位曲线。

通过operando ATR-FTIR实验，作者进一步表征了OER的活化机理，并证明在OER活化过程中形成了C-OH基团。通过O元素K边近边EXAFS图谱和O 1s的XPS图谱，进一步证实了氧化过程中有C-OH基团的生成。DFT计算显示，N₈V₄-CoNi-OH中C-OH基团可以与OER中间体形成氢键。考虑到柔性的C-O-H能灵活转动，它可以在一个基元反应中形成氢键锁定反应中间体*O，同时在另一个基元反应中解锁。在一系列相关模型中，只有柔性的N₈V₄-CoNi-OH明显位于火山图之外，并表现出更低的过电位，这说明C-OH基团和*O之间的氢键开关可以打破原有体系下中间体吸附能的比例关系。

图4. OER和原位氧化机制。(a)AD-Co0.48Ni0.52的operando ATR-FTIR图谱；(b)AD-Co0.48Ni0.52和O-AD-Co0.48Ni0.52的O元素K边近边EXAFS图谱；(c)O 1s的XPS图谱；(d)O-AD-Co0.48Ni0.52(N₈V₄-CoNi-OH)的OER机理图；(e)ηO与ΔGO − ΔGOH的火山关系图。

III 电催化析氢反应性能研究

HER的CV曲线显示所有催化剂都不存在活化现象。AD-Co0.48Ni0.52在10 mA cm⁻2下过电位为183 mV。作者计算比较了H原子在一系列相关模型上的吸附自由能ΔGH。由于强吸附金属Co和弱吸附金属Ni处于适当的距离(具有适当的相互作用)，N₈V₄-CoNi具有最合适的H吸附能力。N₈V₄-CoNi-OH则由于C-OH基团的吸电子效应降低了金属中心的电荷密度，H吸附能力偏弱。

IV 全解水性能研究

将AD-Co0.48Ni0.52涂覆在碳纸电极(CPE)上，在OER的计时电位测试中也可以观察到显著的活化过程。经过活化或稳定后，OER和HER的过电位分别为264 mV和132 mV。将该催化剂用作阴极和阳极双功能电催化剂组装电解槽进行全解水研究时，槽电压为1.60 V。AD-Co0.48Ni0.52可以被视为一种准双功能电催化剂，因为它在两个电极中是相同材料、通过相同方法制备得到，但在催化过程中呈现不同的结构。

图5. HER和全解水性能。(a)AD-CoₓNi₁₋ₓ的过电位和Tafel斜率图；(b)LSV曲线；(c)计时电位曲线；(d)相应样品的ΔGH计算图谱；(e)全解水的极化曲线(插图：全解水实景图)；(f)全解水的计时电位曲线。

作者简介

吴俊熹

本文第一作者

中山大学 博士研究生

▍主要研究领域

电化学催化及其机理。

何纯挺

本文通讯作者

江西师范大学 教授

▍主要研究领域

分子基能源催化。

▍主要研究成果

江西师范大学化学化工学院教授、博士生导师。2011和2016年分别获中山大学理学学士和材料物理与化学博士学位(导师：陈小明院士)。曾先后到清华大学化学系及澳大利亚Griffith大学进行访学研究。入选中国科协“青年人才托举工程”，中国“博士后创新人才支持计划”、江西省“双千计划”创新领军人才和江西省杰青。曾获首届江西青年科技奖、江西青年五四奖章、江西省自然科学一等奖(2/4)和广东省自然科学一等奖(4/7)。至今已在Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等知名期刊发表SCI论文110余篇，论文他引9500余次，H指数45，入选英国皇家化学会期刊Top1%高被引作者。兼任中国晶体学会青年工作委员会委员、全国催化材料专家委员会委员、氟硅能源材料与化学教育部重点实验室学术委员会委员和江西省材料学会理事会成员。

▍Email：hct@jxnu.edu.cn

张杰鹏

本文通讯作者

中山大学 教授

▍主要研究领域

动态/柔性多孔材料的吸附分离和催化。

▍主要研究成果

中山大学化学学院教授。主要从事配位聚合物多孔材料的设计合成与功能研究，在吸附存储、分离、催化等领域取得了系列成果，在包括Science、Nat. Mater.等知名国际学术刊物发表了160多篇论文，多次入选科睿唯安/汤森路透全球高被引科学家，H指数71。2012年获国家杰出青年科学基金；2019年获中国青年科技奖，获广东省科学技术一等奖(第一完成人)，2020年获科学探索奖。

▍Email：zhangjp7@mail.sysu.edu.cn\

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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