NML展望 | MXenes及其他2D材料的润湿性

Wetting of MXenes and Beyond

Massoud Malaki and Rajender S. Varma*

Nano-Micro Letters (2023)15: 116

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01049-x

1. 本文着重回顾了包括MXenes在内的2D材料的润湿特性。

2.由于丰富的化学性质，MXenes在各种复合/混合系统中具有巨大的应用潜力。

3. 亲水性和优异的物理性能使MXenes成为一种优异的增强剂。

MXene由于具有非常高的纵横比以及可调的TX官能团而得到了广泛的研究。然而，MXene增强复合/杂化材料的润湿特性仍需进一步研究。伊斯法罕理工大学Massoud Malaki教授等在这篇展望中，首先介绍了润湿现象的基本表现，并阐述了复合材料中的润湿机理。此外，作者基于表面能、接触角以及不同戒指的浸润参数等性质对于MXenes在聚合物等各种材料中的润湿性进行了研究。最后，作者对于该领域的研究工作进行了批判性的回顾，并提出了当前的挑战以及研究空白。

I 润湿的基础

目前，已有包括静态躺滴测试、动态躺滴测试、悬滴法以及威廉法在内的实验可用来测量润湿性。躺滴法由于方法简便且成本低廉而得到了更为广泛的应用。根据杨氏模型（图1），公式(1)可用于量化固体被液体材料润湿的性质。其中，γSG、γSL、γLG分别为固体-气体、固体-液体以及液体-气体的表面张力，而θC为接触角。值得注意的是，杨氏模型忽略了表面纹理效应以及重力的影响。

γSG−γSL−γLGcosθC=0                 (1)

图1. 固体-气体、固体-液体以及液体-气体表面张力的三矢量的杨氏润湿模型。

II MXenes的润湿性

由于很大程度上控制着截面特性，润湿性对于几乎所有复合材料体系都至关重要。MXenes具有相对较低的接触角、亲水性表面，因此在各种溶剂和复合材料中具有良好的分散性。图2展示了MXenes材料润湿性的关键参数，包括氧化、界面基团、异质性、合成方法、污染物以及表面能。图3阐述了不同研究报告中MXenes片的接触角。如图所示，已报道的接触角结果的范围较大，从18.6°到91°。作者认为上述现象可能源于不同种类的散射源。

图2. 影响MXene润湿性的关键影响因素。

图3. 早期问文献中的MXenes接触角数据。

除了使用MXenes作为主要增强剂外，它们还可以作为润湿促进剂，通过涂层改善其他增强材料的润湿行为以提高其界面强度。例如，Ying及其同事可以对于碳纤维（CF）进行Ti₃C₂TₓMXenes纳米片涂覆将增强环氧树脂基体的剪切强度提高了186%（图4）。他们认为通过改性的表面形貌的物理互锁以及碳纤维的羧基和MXenes的官能团之间的强氢键相互作用是上述增强现象的主要机制。此外，由于MXenes的亲水性和润湿性，它们可以促进环氧基体渗透到增强剂的表面微观结构中。如图4所示，拔出实验发现失效似乎发生在基体处，而不一定发生在增强剂和基体之间的界面处，这表明UHMWPE/BSA/MXene纳米复合材料具有牢固的界面。此外，脱粘纤维大部分被环氧材料覆盖，这表明良好润湿的MXenes片材可以与基体形成强的机械和化学结合，最终使得复合材料的界面剪切强度提高了116%。

图4.（a）单根碳纳米管的拔出实验示意图；不同情况下（b）界面剪切强度及（c）力与位移的变化；纯UHMWPE纤维在（d）低和（e）高放大倍数下的脱胶部分；UHMWPE/BSA/MXene纤维在（f）低和（g）高放大倍数下的脱胶部分。

除了作为增强材料或润湿促进剂的可能应用之外，MXenes还可以用于增强材料与主体基质润湿不良的复合材料中，例如用于二氧化硅与聚合物或金属基质的润湿性不良。此外，二氧化硅纳米颗粒和Ti₃C₂TₓMXene纳米片的组合在很大程度上提高了CF增强环氧树脂复合材料的界面强度。根据Guo等人报道，惰性表面玻璃CF的表面能可以从26.67 mJ  m⁻2显著提高到48.12 mJ m ⁻2，这反过来又导致与纯基质材料相比界面剪切强度增强了73.2%，如图5所示。

图5.（a）碳纤维上的MXene/SiO2 3D结构示意图；（b） 不定长度的CF/EP、（c） CF/MXene/EP和（d）CF/MXene/SiO2/EP纳米复合材料的断裂表面；MXene/SiO2 增强复合材料的（e）界面剪切强度、（f）弯曲强度和（g）弯曲模量的值。

Ding等人随后对碳纤维的表面改性进行了类似的研究。他们采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性Ti₂C MXenes片材，并将其接枝到碳纤维增强的环氧树脂基体上。机械互锁和强共价键将MXenes纳米片均匀接枝到纤维上，导致界面剪切强度提高了78%。Ti₂C改性和接枝碳纤维的示意图如图6所示。

图6.（a）Ti₂C改性及（b）NH₂–Ti₂C接枝在碳纤维表面的示意图；c NH₂–Ti₂C–CF修饰的碳纤维的SEM形貌及其（d）放大图像；不同CF的（e）接触角值和（f）表面能值。

III 总结与展望

在任何复合材料制造系统中，润湿性都是最重要的问题之一。给定填料与其相应的基质基质材料之间的亲和力直接影响界面或界面区域，从而影响许多物理性能，如机械或电气性能。由于其疏水性，大多数增强纳米材料在给定基质中润湿性较差。这一结论已在石墨烯或石墨烯氧化物等常见2D材料经常被证实。然而，研究表明，MXenes是一类亲水性的新型2D纳米材料，可以很容易地分散在各种溶剂/聚合物等其他材料中。由于亲水性和表面功能可调性，该材料具有优异的表面性能。同时，MXenes具有优异的机械陶瓷性质。相较于其他常见的纳米材料较差的润湿性，上述两个优势使得MXenes材料具有优异的应用前景。

到目前为止，人们对MXenes的润湿性能知之甚少，因此，需要进行广泛的研究工作来充分理解这一主题的不同方面。由于目前只有零星的研究，文献中报道的润湿角数据较为分散。第一，我们可以想到的是，像MXenes这样的2D纳米材料的润湿性对包括表面不均匀性在内的不同的参数很敏感，这需要我们进一步研究。第二，应进一步研究污染物和合成工艺对MXenes润湿性的影响。第三，应考虑MXenes层的均匀性，并估计其对接触角的可能影响。第四，该领域仍存在许多未回答的问题，例如粒径、端基类型和氧化程度对于润湿性的影响等。第五，MXenes中污染物甚至剩余的MAX相颗粒对于润湿性的影响是至关重要，应根据污染物对浸润性的积极/消极影响进行分类，并做出相应的解释。第六，MXenes层之间残留的水分子的影响尚未得到充分研究，也没有关于接触时间对最终润湿角的影响的全面研究。第七，除了MXenes合成工艺对最终润湿性能有主要影响外，涂层技术和在给定基底上制备MXenes膜的效果似乎也会产生影响。给定底物MXenes系统之间的化学相互作用可能会极大地影响亲和力，从而影响最终的物理性质。最后，关于影响参数存在一些有争议的讨论。例如，许多研究工作报告粗糙度是接触角滞后的主要原因，而在另一部分工作则认为化学不均匀性可能是滞后的原因（或最重要的原因）。因此，需要进一步研究，以开发标准实验来测量正确的接触角，并使文献中报道的差异合理化。

值得注意的是，我们尚未完全理解MXense在聚合物材料中的润湿性，且对于MXene在陶瓷或金属中的润湿/亲和性是未知的，据我们所知，还没有文献报道过对于此类系统润湿性的研究。由于石墨烯等常见增强剂的金属润湿性差，因此，该体系分散性差、分布不均匀、团聚、界面结合不完美和孔隙率等关键问题一直是该领域的瓶颈。与MXenes在聚合物基杂化/复合材料中的有前途的应用一样，由于MXenes既亲水又机械坚固，能够增强先进新型复合材料和结构的微结构特征。

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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