电子科大夏川等综述：MOFs及其衍生物在电化学二氧化碳还原中的应用

Applications of Metal-Organic Frameworks and Their Derivatives in Electrochemical CO₂ Reduction

Chengbo Li, Yuan Ji, Youpeng Wang, Chunxiao Liu, Zhaoyang Chen, Jialin Tang, Yawei Hong, Xu Li, Tingting Zheng, Qiu Jiang* and Chuan Xia*

Nano-Micro Letters (2023)15: 113

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01092-8

1. 综述了MOFs基催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的构效关系。

2. 归纳总结了将二氧化碳电催化转化为高附加值产物(CO, HCOOH, CH₄, CH₃OH和C₂₊产物)反应机理、电解设备的研究进展。

3. 讨论了MOFs基材料在二氧化碳电化学还原反应中大规模应用的挑战和机遇，并概述了MOFs及其衍生物在该领域未来的发展方向。

近年来，人们在设计高效、选择性的二氧化碳电还原催化剂取得了显著的进展。MOFs材料具有的高表面积、可调孔隙度、无机单元和有机连接体的多样性使其在催化反应中，特别是在电化学二氧还原领域，具有极大的应用前景。电子科技大学夏川教授课题组将MOFs和其衍生物在二氧化碳电还原中的研究进展进行了综述，讨论了不同二氧化碳电还原产物的反应机理，介绍了目前二氧化碳电还原系统中常用的电解池结构，总结了MOFs或其衍生物催化剂通过二氧化碳电还原制备CO、HCOOH、CH₄、CH₃OH和多碳化合物等多种类别产物的构效关系。最后，提出了未来MOFs及其衍生物在电化学二氧化碳还原方面的展望，以期为该领域提供新的见解，进一步为大规模应用指明方向。

I 电催化二氧化碳还原机理及电解槽类型

二氧化碳电还原反应由Royer于1870年首次报道，当时他们在水介质中观察到了甲酸的形成。此后，电化学二氧化碳还原的机理逐渐被揭示，许多可能的反应中间体被识别出来，这些反应中间体在本质上决定了反应路线和最终产物。根据碳原子的数量，这些产品通常被分为C1、C2和C3分子，例如一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH₃OH)、甲烷(CH₄)、乙烯(C₂H₄)、乙酸(CH₃COOH)、乙醇(CH₃CH₂OH)、正丙醇(CH₃CH₂CH₂OH)、丙酮(CH₃COCH₃)等。二氧化碳电还原反应的路径繁多且它们的还原电位接近，这使得对特定产物的选择性还原成为一项巨大的挑战。此外，在水电解质中，析氢反应(HER)的竞争是一个需要解决的棘手问题。一般来说，电化学二氧化碳还原的第一步是将CO₂分子吸附到催化剂表面形成*CO₂⁻，再接受质子和/或电子形成各种中间体，决定最终产物。如图一所示，在电化学二氧化碳还原体系中，主要有三种电解槽类型：H型电解槽、流动电解槽和膜电极组件电解槽。

图1. 二氧化碳电还原体系常见的电解槽类型。

II MOFs及其衍生物作为催化剂用于CO₂电还原制备高附加值化学品

2.1 一氧化碳 

CO是大规模生产通用化学品的关键原料。在所有电化学CO₂电还原产物中，CO 是最具经济可行性产物之一。理想的催化剂不仅应具有强的*COOH⁻中间体吸附能力，还应具有弱的*CO⁻吸附能力，以选择性地将CO₂催化转化为CO。然而，*COOH⁻和*CO⁻在催化剂表面的结合能通常是具有线性比例关系的，很难单独改变其中一个的反应。幸运的是，通过调节催化材料的固有物理/化学性质和电化学微环境，可以打破这一线性关系。由于MOFs相关材料具有可调的化学性质，定义良好的单原子位点，使其成为理想催化剂材料。到目前为止，许多MOFs相关材料已经广泛应用于CO₂的还原为CO，我们分别从形貌、电导率和金属中心配位环境等角度讨论了它们的结构-活性关系。如图2a所示，Yi等人通过溶剂热法制备了具有优良导电性的二维酞菁基MOF纳米片(Ni-Pc-NiO₄)，在NiPc活性位点的催化剂作用下，该催化剂能有效的将CO₂催化转化为CO产物(图2b-f)。Zhang等人也采用相同的策略，设计了一种具有双金属中心的二维导电MOFs(PcCu-O₈-Zn)(图2g)。得益于双金属中心结构，在反应过程中，ZnO₄单元促进CO₂还原，而CuN₄单元促进质子和电子的转移，该催化剂展现出优异的催化性能(图2h-j)。

图2. (a) NiPc-NiO₄的合成图示；(b)CO的法拉第效率；(c)在NiPc-NiO₄位点上CO₂转化为CO的能量图示；(d-f)NiPc-NiO₄的特征表征；(g)PcCu-O₈-Zn结构示意图；(h)CO的法拉第效率；(i)原位红外光谱；(j)PcCu-O₈-Zn的HER和CO₂RR反应过程示意图。

2.2 甲酸

甲酸不仅是一种高能量密度的储氢化学品，而且在现代能源体系中广泛应用于一系列石化产品的绿色合成。在CO₂RR的众多产物中，甲酸的每摩尔电子利润最高，在大规模工业生产中具有良好的经济前景。迄今为止，已经存在许多与MOF相关的催化剂，对CO₂RR制备HCOOH表现出显著的活性和选择性。我们从金属中心的角度出发，讨论它们的结构-活性关系。如图3a-c所示，Zhou等人通过模拟酶结构，制备了具有高稳定性的三维In-MOF。得益于[NiS₄]不饱和位点的存在，降低了*HCOO中间体的形成能，显示出较高的HCOOH催化选择性。Zhu等人通过在In-MOF(V11)中构筑多孔的微观结构，并填充碳纳米颗粒，不仅提高了材料的电化学活性表面积，还增强了导电性，极大的促进了电荷的转移，加快了动力学反应速率，提升了该MOFs材料的催化性能(图3d-h)。

图3. (a) 甲酸的法拉第效率；(b)In-MOF的晶体结构；(c)在[NiS₄]和[In(COO)₄]位点上形成HCOOH的反应途径；(d)V11中两种1D通道；(e)CPs@V11的制备过程；(f)甲酸法拉第效率和偏电流密度；(g)原位红外光谱；(h)Nyquist图。

2.3 甲烷

在所有由CO₂RR产物中，CH₄因其高热值(56 kJ/g)以及与当前能源基础设施具备良好的兼容性而备受关注。与CO和HCOOH的反应相比，生成CH₄的CO₂RR反应在热力学上更为有利。然而，作为CO₂的深度还原产物，CH₄的形成涉及八个电子的缓慢动力学过程，往往呈现高过电势和低选择性的特征。因此，设计具有高活性和选择性的催化剂来促进CO₂还原生成CH₄非常具有吸引力。迄今为止，已经证明了许多与MOF相关的催化剂能够促进CO₂RR向CH₄方向发展。如图4(a-c)所示，Tan等人通过在Cu₂O表面构筑一层Cu-MOF合成了一种MOFs复合材料(Cu₂O@Cu-MOF)。由于其多孔骨架的特征结构，Cu₂O@Cu-MOF不仅能有效的保持Cu₂O的固有催化活性，而且还增大了活性位点的局部CO₂浓度，对CO₂催化转化为CH₄展现出优异的活性。Yi等人以导电MOFs (CuHHTP) 为基底，通过电化学原位还原在其表面构筑了Cu₂O(111)量子点。由于Cu2⁺和HHTP之间的强电荷离域作用，Cu-MOFs表现出优异的导电性，并作为导电衬底，在CO₂RR过程中加速电子向Cu₂O(111)的转移。此外，在电还原原位还原过程中，Cu-MOFs中的Cu-O₄节点被部分还原为Cu₂O，从而暴露出许多不配位的HHTP配体的羟基。富羟基环境可以通过氢键稳定*CO中间体，提高了对CH₄的选择性(图4d-g)。

图4. (a) Cu₂O@Cu-MOF的合成过程；(b)不同催化剂对乙烯和甲烷的催化选择性；(c)CO₂的吸附曲线；(d)CuHHTP和Cu₂O@CuHHTP的制备过程；(e)极化曲线；(f)不同材料的甲烷选择性；(g)Cu₂O@CuHHTP上形成甲烷的反应路径示意图。

2.4 甲醇

甲醇是有机化合物和合成汽油生产中重要的化学品之一。由于甲醇环保且易于运输的特性，它被视为替代化石燃料并具有良好应用前景的液体燃料之一。甲醇可以直接用于传统的内燃机或甲醇燃料电池中，是建立可持续性能源系统的替代燃料。MOF相关材料对CO₂加氢制甲醇的催化反应已被广泛研究。如图5a-d所示，Yang等人将孤立的Cu原子分散在中空的碳纳米纤维中，合成了对CO₂转化为CH₃OH具有较高活性的柔性自支撑单原子催化剂(CuSAs/TCNFs)。Liu等人制备了一种蜂窝状单原子催化剂，其中金属原子被均匀锚定在六方晶格中。由于金属与富氮有机配体之间的强相互作用显著提高了CH₃OH的选择性(图5 e-i)。

图5. (a) CuSAs/TCNFs的合成过程；(b)CuSAs/TCNFs的HR-TEM图；(c)不同产物的法拉第效率；(d)*CO转化为CH₃OH的自由能图；(e)M₃(HHTQ)₂的合成示意图；(f)Cu₃(HHTQ)₂的HR-TEM图；(g)CH₃OH的法拉第效率；(h)Cu₃(HHTQ)₂上发生CO₂RR反应的自由能谱；(i)Cu₃(HHTQ)₂上发生CO₂RR反应的机理图。

2.5 多碳产物

多碳产物，如C₂H₄和CH₃CH₂OH，是极具吸引力的高能量密度CO₂RR产物。然而，由于在水系电解液中C-C偶联具有较高的能垒和低选择性，通过CO₂RR产生C₂₊化学品仍然是具有挑战性的。尽管如此，仍有一些MOF基催化剂对CO₂还原为多碳产物展现出明显的选择性。如图6a-c所示，Qiu等人制备了一种PcCu-Cu-O MOF，其中CuO₄单元是*CO形成的活性位点，而CuPc单元对*CO具有较高的吸附能，有利于*CO向*CHO加氢，CuO₄单元上解吸的CO分子很容易与CuPc单元上吸附的*CHO中间体二聚形成*COCHO中间体，通过多步反应最终得到C₂H₂。此外，如图6d-e所示，Wen等人通过实验证实，在HKUST-1中掺杂S可以改变Cu节点的配位环境，生成具有均匀分散Cu-S基序的预催化剂(S-HKUST-1)，其原位重建可以产生丰富的活性双相Cu/CuₓSᵧ界面，具有良好的C₂H₄选择性和活性。此外，如图6f-h所示，Xie等人也证实了将Au纳米针(AuNN)浸渍到PCN-222(Cu) MOF (AuNN@PCN-222(Cu))中也是提高CO₂到C₂H₄性能的有效方法。

图6. (a) PcCu-Cu-O的合成示意图；(b)在PcCu-Cu-O的催化作用下不同产物的法拉第效率；(c)CO₂RR在PcCu-Cu-O上的反应机理；(d)S-HKUST-1的制备示意图；(e)Cu(111)和Cu/Cu2S表面上*CO二聚化和加氢的反应势垒、焓和相应的过渡态构型；(f)AuNN@PCN-222(Cu)的制备示意图；(g)在AuNN@PCN-222(Cu)的催化作用下不同产物的法拉第效率；(h)TCPP(Cu)和TCPP(Cu)-Au12的关键中间体的生成能。

III 总结与展望

虽然MOFs基催化剂在CO₂RR中的应用已经取得了巨大进展，但在应用于工业领域前还有许多需要解决的挑战。深入了解CO₂RR过程中MOFs的结构，有助于揭示其催化机理，进一步指导更高效的MOFs基电催化剂的合理设计。由于MOFs材料的结构特点，在催化剂过程中其结构很容易被破坏，使其耐用性降低，未来可以引入第二种金属中心来合成更多对水/湿度、酸和碱表现出高稳定性的MOFs材料。此外引入羧基、氨基或膦酸根等官能团可以通过为金属节点提供锚定位点并增强金属节点与有机配体的相互作用来提高MOFs的稳定性。此外，通过去除配体的一部分，改变反应物或反应中间体之间的相互作用，可以调节活性位点周围反应物或中间体的局部浓度，从而促进CO₂RR的本征活性。具有高电导性的MOFs可以促进电子的传递，有助于提高电催化活性和选择性。此外，对于液体产物，大规模工业应用时应开发相应工艺，避免额外的分离和浓缩工序，优化固态电解质反应器系统是未来研究中必要的方向之一。

作者简介

李成博

本文第一作者

电子科技大学 博士研究生

▍主要研究领域

二氧化碳电还原。

江秋

本文通讯作者

电子科技大学 副教授

▍主要研究领域

(1)石墨烯和二维材料的可控制备及典型应用，如储能、能源催化、传感；(2)二维材料与微纳电化学；(3)二维材料的储能、催化机理的原位研究。

▍主要研究成果

副教授、硕士生导师，主要从事纳米材料的合成、结构调控、性能表征以及其在电化学能源储存与转换方面的研究。在 Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Energy等知名期刊上发表文章 18 篇，ESI 高被引文章 2篇，论文已被 SCI 他引 5900 余次，H 因子34；担任Frontier in Chemistry、Frontier in Nanotechnology、Nanomaterials专刊客座编辑。

▍Email：jiangqiu@uestc.edu.cn

夏川

本文通讯作者

电子科技大学 教授

▍主要研究领域

(1)二氧化碳电还原；(2)电合成小分子化合物；(2)二氧化碳升级转化为长链碳化合物。

▍主要研究成果

电子科技大学教授、博士生导师。研究方向为基于新能源的电催化、电合成、电化学生物合成，致力于实现碳平衡的能量循环。在“液体燃料与基础化学品现场合成”这一特色方向开展了深入、系统的研究，取得了一系列成果。近五年以第一作者/通讯作者身份在《Science》、《Nature Energy》、《Nature Catalysis》、《Nature Chemistry》、《Nature Nanotechnology》、《Nature Communications》、《Science Advances》、《PNAS》等国内外高水平期刊共发表SCI论文20余篇，其中ESI高被引论文9篇，热点论文2篇，H因子31，引用4300余次。

▍Email：chuan.xia@uestc.edu.cn

▍课题组主页：https://www.chuan-lab.com/

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。