Nano-Micro Letters
Nano-Micro Letters (2023)15: 114
本文亮点
1. 混合阳离子钝化技术(MGM)可同时钝化体相缺陷和界面缺陷。
2. 该器件在小面积(0.12 cm2)和组件(64 cm2)中的效率分别提高到24.5% 和18.7% ，稳定性得到改善。
3. 该处理方法可应用于各种钙钛矿组分，具有一定的普适性。
内容简介
钙钛矿太阳电池的稳定性及大面积制约着该技术的商业化应用。天津大学王世荣&张飞课题组及韩国高丽大学Jin Hyuck Heo博士展示了一种通用的混合阳离子钝化方法(MGM)，可以同时调节体积和界面缺陷。与原始钙钛矿薄膜相比，形成的 2D ACI (n=2) 界面层与 3D 钙钛矿薄膜具有更好的能级匹配，从而最大限度地提高纵向电荷传输。另一方面，胍基氢碘酸盐(GAI)和 甲胺氢碘酸盐(MAI)都可以穿过钙钛矿薄膜表面渗透到本相中，从而有助于同时钝化体相和界面缺陷。因此，基于MGM处理的器件在小面积器件(0.12 cm2)和大面积组件(64 cm2)中的光电转化效率分别为~24.5% 和~18.7%。该方法广泛适用于不同的钙钛矿成分，包括基于 MA、FA、MAFA 和 CsFAMA钙钛矿组分。由于陷阱密度的降低和疏水性的增加，基于MGM处理的器件显示出稳定性的增强。这项工作提供了一种通过应用高n值2D(n≥2) /3D 异质结以及体相钝化来设计高效稳定的钙钛矿太阳能电池的可行策略。
图文导读
I MGM方法处理前后钙钛矿薄膜光电性质
混合阳离子钝化对钙钛矿薄膜的影响如图1所示。图1a为钙钛矿薄膜修饰前后XRD衍射谱，在MGM处理后，钙钛矿薄膜出现6°和11.6°新的衍射峰，表明2D ACI相在3D钙钛矿薄膜的形成；图1b为对应的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)的深度剖面图，表明在MGM处理后，GA⁺和MA⁺除了在3D钙钛矿薄膜表面上聚集外，也扩散至体相，从而实现体相/表面缺陷的双重钝化；图1c为稳态荧光发射谱(PL spectra)。MGM修饰后，薄膜荧光强度显著提高，并且引入Spiro空穴传输层后，MGM处理后薄膜荧光淬灭更为彻底，表明MGM处理可以有效地提高3D钙钛矿薄膜到空穴传输层的纵向电荷传输以及表面/体相缺陷钝化，此外，在620nm处新的荧光峰也表明3D钙钛矿薄膜上2D ACI相(n=2)形成；图1d为时间分辨光致发光谱(TRPL)，其结果为稳态荧光光谱结果一致；图1e和1f 为PL mapping，MGM处理后钙钛矿薄膜整体荧光强度均匀，且荧光强度增强，这与稳态荧光结果相一致。
图1. 钙钛矿薄膜的特性。a 3D 和 MGM 处理的 3D 薄膜的 XRD 图；b 沉积在 FTO/SnO₂基底上的经 MGM 处理的 3D 钙钛矿薄膜的 ToF-SIMS 深度剖面；c 3D 薄膜、MGM 处理的 3D 薄膜、3D/Spiro、MGM 处理的 3D 薄膜/Spiro 的稳态 PL 光谱和 d TRPL 光谱；e 3D 薄膜和 f MGM 处理的 3D 薄膜的 PL mapping(比例尺：20 μm)。
II MGM方法处理钙钛矿薄膜前后的带隙调谐
如图2所示，表面元素分析结果可得，MGM方法处理后，钙钛矿薄膜表面的Pb 4f和I 3d存在结合能降低的趋势，这表明ACI中的胍离子和甲胺离子与[PbI₆]⁴⁻相互作用。图2c C 1s中，286.7eV出现新峰以及图2d中，N 1s的峰红移均归因于胍离子中的C=NH₂⁺及与其强相互作用。此外，图2e紫外光电子能谱 (UPS) 和图2f各功能层能级图来看，经 MGM 处理的 3D 钙钛矿薄膜的价带最大值(VBM)与其他功能层能级更加匹配。因此，引入 2D ACI 钙钛矿层可以提高从钙钛矿层到 Spiro-OMeTAD 的空穴转移，减少界面电荷复合并实现更高的开路电压(VOC)。
图2. 钙钛矿薄膜相互作用表征和带隙特性。3D 钙钛矿薄膜和 MGM 处理 3D钙钛矿薄膜的XPS光谱。a Pb 4f; b I 3d; c C 1s 和 d N1；e 截止区域(右)和起始区域(左)中经 MGM 处理的 3D 薄膜的 UPS 能谱；f 器件的能级示意图。
III 对于MGM方法处理前后钙钛矿薄膜表面表征
通过开尔文探针力显微镜 (KPFM)测试可以MGM 处理对表面电势的影响。图3a-3c表明经过 MGM 处理的 3D 钙钛矿薄膜的表现出更高的表面电势，证明了MGM修饰后缺陷钝化以及薄膜功函数的降低，实现了更好的空穴提取。图3d表面MGM薄膜导电性增强以及图3e 中内建电势的升高，均表明MGM处理可以极大降低钙钛矿薄膜的非辐射复合缺陷。此外，通过空间限制电荷测试法，构建“空穴单载”器件，测得经MGM方法处理后钙钛矿薄膜的缺陷态密度降低到( ~3.1×101⁶ cm⁻3)，证明其优异的钝化效果。
图3. 薄膜表面性质。KPFM 图像：a 原始钙钛矿薄膜，b MGM处理后的钙钛矿薄膜；c MGM 处理的 3D 和 3D钙钛矿薄膜的表面电势线图；d MGM 处理的 3D 和 3D 钙钛矿薄膜在暗态下的 I−V 特性曲线；e MGM 处理的 3D 和 3D 钙钛矿薄膜的Mott-Schottky曲线；f 具有 MGM 处理的 3D 和 3D 薄膜的“空穴单载”器件的J-V 特性曲线。
IV 基于MGM处理的器件性能
基于 FTO/SnO₂/钙钛矿/spiro-OMeTAD/Au 的 n-i-p 结构制备相应的的钙钛矿器件(图 4)。优化后， 小面积器件(0.12cm2)的 PCE 从未修饰器件的 22.6% 显着提高到 MGM 处理的 24.5%，这主要是由于 VOC 增加(从 1.13 到 1.16 V)以及改进的 FF(从 80% 到 84%)。此外，我们还通过相同的处理方法制备了微型模块(孔径面积为 64 cm2，有源面积为 60.4 cm2)，效率从 16.3%(图 4b)提高到 18.7%，并具有良好的可重复性。增强的 VOC 和 FF 是由于电子迁移率的提高和缺陷密度的降低，使其成为制备具有不同面积的高效钙钛矿太阳能的通用方法。在稳定性方面，依据ISO-D-1 稳定性测试标准，未封装的器件放置在室温下相对湿度 (RH) 为 30-50% 的环境大气中1440 小时后，基于 3D 薄膜的 PSC 降至其原始 PCE 的约 60%，而经 MGM 处理的基于 3D 薄膜的 PSC 仍保留其初始PCE的约 80%。
图4. 器件性能。在标准模拟太阳光 100 mW cm⁻2 (AM 1.5G) 照明下，带有 3D 钙钛矿薄膜和 MGM 处理的 3D 钙钛矿薄膜的 a 最佳小面积器件和 b 最佳 微型组件器件的 J–V 曲线；c 基于3D 钙钛矿薄膜和经 MGM 处理的3D 钙钛矿薄膜的器件(每种条件下有 6 个器件)在空气中存储的长期稳定性(RH = 30-50%)。
作者简介
吴鹏飞
本文第一作者
天津大学 博士研究生
王世荣
本文通讯作者
天津大学 教授
▍主要研究领域
(1)有机光电子材料的研究；(2)纳米材料制备技术、表面性质与现代显示技术研究。
▍主要研究成果
博士生导师，天津化学化工协同创新中心副主任；教育部高等学校创新方法教学指导分委员会委员；天津市人才特支计划高层次创新创业团队(有机光电子材料与器件创新团队)负责人， “十三五”“十四五”国家重点研发计划项目负责人；“全国五一巾帼标兵”；天津市“三八红旗手”；宝钢优秀教师奖获得者。长期从事有机染、颜料的纳米化和功能化，光电功能分子设计、合成及产业化技术研究。近五年，以第一或通讯作者在 Adv.Mater.、 Adv.Funct.Mater.、Nano Energy 等期刊发表论文 40 余篇。
▍Email：wangshirong@tju.edu.cn
Jin Hyuck Heo
本文通讯作者
韩国高丽大学 研究员
▍主要研究成果
2016年在庆熙大学Sang Hyuk Im教授的指导下获得博士学位。他曾在亚洲大学分子科学与技术研究中心担任博士后研究员。曾在国家可再生能源实验室纳米科学中心的朱凯高级研究员的指导下担任访问学者研究员。他的主要研究兴趣在于下一代钙钛矿太阳能电池，包括单结刚性和柔性器件，串联器件，以及钙钛矿发光显示器的研究。以第一或通讯作者在 Nat. Photonics 、Joule、 Adv. Mater.等期刊发表论文 70 余篇，引用超18000余次。
▍Email：live2000jin@gmail.com