NML综述丨上海交大邹建新团队：镁基储氢材料纳米化的研究现状与应用前景

Nanostructuring of Mg-Based Hydrogen Storage Materials: Recent Advances for Promoting Key Applications

Li Ren, Yinghui Li, Ning Zhang, Zi Li, Xi Lin, Wen Zhu, Chong Lu, Wenjiang Ding & Jianxin Zou *

Nano-Micro Letters (2023)15: 93

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01041-5

1. 概述了镁基储氢材料的热力学、动力学及循环稳定性等储氢基本理论知识并讨论了镁基储氢材料纳米化的重要性。

2. 重点介绍了纳米镁基储氢材料的设计和开发策略及最新研究进展。

3. 强调了设计具有低温吸放氢性能、快速吸放氢动力学和长周期循环寿命的纳米镁基储氢材料的重要性，详细介绍了该类储氢材料的应用前景，并展望了未来所面临的挑战与机遇。

针对高效、安全和优异循环稳定性的储氢材料的需求，上海交通大学材料科学与工程学院邹建新教授团队详细总结和讨论了纳米镁基储氢材料的开发制备策略及其在能源领域的应用前景。首先，本文探讨了镁基储氢材料的储氢原理及其热力学、动力学及循环稳定性方面的理论知识，从热力学和动力学方面分析了纳米镁基储氢材料在储氢领域的重要性。然后重点讨论了纳米镁基储氢材料的合成进展。本综述选择了具有代表意义的四种纳米镁基储氢材料的合成方法作为案例研究，如通过电化学制备独立分散的氢化镁纳米颗粒、高能球磨法制备镁基复合储氢材料、通过化学还原法制备核壳结构镁基储氢材料、通过纳米限域法制备氢化镁纳米颗粒。最后，针对目前合成纳米镁基储氢材料的困难和挑战进行了总结与展望，并提出了可能的解决方案及建议。

I 镁基储氢材料储氢的基本理论

1.1 热力学性能

金属储氢材料吸放氢过程是氢、金属以及对应氢化物三相动态平衡过程。储氢材料在吸氢初期形成固溶体时吸氢容量极少，在等温状态下当氢压以及氢固溶度升高至特定数值，固溶体(α-phase)开始向氢化物(β-phase)转变，β相氢化物形核长大，而此过程随着相变进行氢压不变，直到α-phase完全转变为氢化物(β-phase)，氢压继续升高，氢化反应完成。绝大多数氢化物吸氢反应的焓变和熵变均为负值，因此吸氢过程为放热反应，放氢过程为吸热反应。吸放氢反应焓变(∆H)是衡量M-H键强度的重要指标，同时也是进行金属储氢系统热管理设计的重要依据。∆H的绝对值越大代表M-H键结合力越强，储氢系统失稳难度越高，放氢越困难。∆S表示形成金属氢化物反应的趋势，在同类储氢合金中数值越大，代表其平衡分压越低，生成的金属氢化物越稳定。

图1. MgH₂ 压力-组分-温度曲线(左侧部分)及其对应的van’t Hoff曲线。

1.2 动力学性能 

材料储氢性能不仅与热力学性能有关，还与动力学性能有关。动力学性能评估主要聚焦于材料吸放氢反应速率方面，而这主要由材料自身结构以及特定条件吸放氢反应机制来决定。Mg+H₂体系由初始态向具有较低能态的MgH₂终态转变前，反应进程需克服H₂在金属表面分解、H在金属中的扩散、H在金属氢化物中的扩散能垒等，总称为反应活化能Eₐ。反应活化能(Eₐ)作为动力学性能重要参数，可以直观反映相变过程难易程度，活化能越高证明反应越不易进行。

图2. MgH₂储氢系统吸放氢过程中从初始态经过激发态转变为终态的能垒变化示意图。

II 通过纳米技术调整镁基储氢材料的储氢性能

2.1 合成无负载氢化镁纳米颗粒 

随着晶粒尺寸的减小，MgH₂/Mg会变得不稳定，当晶粒尺寸减小到小于1.3 nm时，焓值会急剧下降。对于0.9 nm大小的MgH₂晶体，其分解焓可以降低到63 kJ/mol H₂，相当于在1bar氢压下其解吸温度只有200 ℃。MgH₂/Mg纳米颗粒具有更大的比表面积，进一步增加了可用于吸氢/脱氢的活性位点的数量。一般来说，较小的晶体尺寸可以促进新相的成核和生长速度，并增加可作为反应位点的缺陷和晶界的数量，提供更多的成核点和更短的扩散路径。此外，MgH₂/Mg晶体尺寸的改变导致了晶格能的改变，这将进一步导致解吸能的改变，从而使MgH₂失稳。

图3. 无负载氢化镁分散纳米颗粒的制备策略。

2.2 通过高能球磨法制备纳米结构的镁基复合材料 

机械球磨在储能领域发挥着重要作用。在储氢领域，高能球磨法作为一种操作简便高效的方法已被广泛应用于制备镁基复合材料。通过简单的球磨法，具有不同形态和成分的MgH₂和催化剂可以均匀地混合，形成纳米结构的镁基复合材料。同时，在高能球磨过程中，能够在材料中引入大量的缺陷位点。缺陷的引入和粒径的减小可以为脱氢/吸氢提供更多的活性位点，缩短氢气的扩散路径，从而改善储氢材料的吸放氢动力学性能。

图4. 高能球磨法合成镁基复合储氢材料。

2.3 通过化学还原法构建核壳结构镁基储氢材料 

核壳结构在先进复合储氢材料的发展中具有特别的意义，因为核壳结构可以在纳米尺度上有效地将不同的成分结合在一起，核壳结构的优势在很大程度上取决于核和外壳之间独特的协同效应，从而获得高性能材料。用过渡金属外壳装饰镁纳米颗粒以制造性能优良的纳米结构镁基储氢复合材料(Mg@TM)具有潜在的封装优势和过渡金属外壳的催化效应。Mg@TM核壳结构的制造可以增加催化剂和氢气/基体之间的接触面积，为MgH₂/Mg提供更多的成核点，充分利用催化剂的催化活性，提高MgH₂的储氢性能。此外，该策略简单、成本低、易于推广。

图5. 化学还原法合成核壳结构镁基复合储氢材料。

2.4、通过纳米限域法制备多维度纳米镁基复合储氢材料

图6. 纳米限域法合成镁基复合储氢材料。

纳米限域法是构建具有优异循环性能的纳米镁基储氢复合材料的有效策略。在纳米限域过程中，一个稳定的框架材料被作为基底来负载氢化镁纳米粒子。这些框架材料的共同特点是它们都具有高比表面积和丰富的孔隙，能够为Mg/MgH₂的形核提供丰富的位点，从而能够有效地避免纳米级颗粒的长大和团聚，确保了稳定和优良的储氢性能。熔融浸渍和液相浸渍是实现MgH₂/Mg纳米限域的两种常用方法。二正丁基镁(MgBu₂)或二茂镁(MgCp₂)常被用做镁前驱体是，在氢气/氩气气氛下，基于以下反应将它们转化为MgH₂/Mg纳米颗粒：MgBu₂ + H₂→MgH₂ + C₄H₁₀或者MgCp₂→Mg + C₅H₅，从而合成MgH₂/Mg@scaffold复合储氢材料。

III 纳米镁基储氢材料的应用前景

在未来，纳米镁基储氢材料有望用于氢电耦合一体化，氢气可以通过使用清洁能源产生的电力电解水来生产，随后电解水产生的氢气可储存在镁基储氢罐中。这个系统可以同时向燃料电池提供高纯度的氢气，用于发电或其他行业的使用。反过来，由PEMFC/SOFC产生的废热可以用来为储氢罐继续释放氢气提供能量。此外，考虑到MgH₂的低成本和高能量密度，可利用其水解产氢性能将其用于小规模的便携式设备。MgH₂具有储热密度大(3060 kJ/kg)、可逆性好、成本低等优点，可用于大规模储热，储存太阳能发电厂或工业的多余热量。这也是化学储热的热点研究课题之一。在白天，多余的太阳能可以用来促进MgH₂的分解，而氢气可以储存在氢气罐或低温储氢材料中。在夜间，通过Mg中的氢气吸收，将释放出0.9 k Wh kgMg⁻1的热能密度。值得注意的是，如果能够开发出低成本和大规模的纳米镁基储氢材料的合成工艺，通过使用纳米结构的镁基储氢材料，将大大节省储热系统的成本。更重要的是，纳米结构的镁基氢化物已经成功地被用作锂离子存储的电池负极材料。毋庸置疑，纳米结构的镁基储氢材料将在未来的能源结构中发挥关键作用。

图7. 纳米镁基复合储氢材料应用前景。

IV 总结与展望

在过去的十年中，纳米结构镁基储氢材料的制备取得了重大进展：纳米氢化镁已实现近室温高容量的可逆吸放氢；此外，还实现了纳米限域和纳米催化的双重调节。纳米结构的镁基储氢材料已经成功地作为高性能电池负极材料用于锂离子存储。众所周知，MgH₂的所有改性策略都有相同的目标，即实现更低的工作温度、更高的储氢容量、以及更优异的循环稳定性，同时成本更低，生产过程更容易。值得强调的是，MgH₂/Mg能否在100℃以下实现7.6wt％(110g L⁻1)的理论容量和长期循环稳定性，很大程度上取决于镁基复合储氢材料的制备方法，以实现对动力学和热力学的精准控制。

纳米结构镁基储氢复合材料的动力学和热力学性能离车载应用的要求还很远。实现纳米结构镁基储氢复合材料的商业化大规模生产和实际应用，还有很长的路要走。基于对纳米镁基储氢材料体系的理解，本文对未来高性能纳米镁基储氢材料的合理设计提出了以下建议：(1)开发新的合成策略，以实现合金元素和催化剂在Mg/MgH₂晶格中原子水平上的精确位置控制，从而在保留氢化物的储氢容量的同时最大限度地发挥催化剂的催化作用。(2)在纳米限域方案中，应合成安全性高、成本低、在普通溶剂中溶解度好、分解温度低和还原电位低的新的Mg前驱体，并研究设计有效的有机稳定剂。(3)基于材料基因组工程技术，合理设计特定用途的镁基储氢材料仍然是一个巨大的挑战，今后应加强这方面的研究。

作者简介

任莉

本文第一作者

上海交通大学 博士研究生

▍主要研究领域

镁基储氢材料的设计，制备及表征。

邹建新

本文通讯作者

上海交通大学 教授

▍主要研究领域

镁基储氢材料的设计，制备及表征。

▍主要研究成果

上海交通大学材料科学与工程学院教授，上海交通大学氢科学中心副主任，教育部青年长江学者，国家重点研发计划首席科学家，已在Science，Adv Mater, ACS Nano, J of Materials Chemistry A, Chemical Engineering J，Acta Mater等国际知名期刊上发表SCI论文150余篇，被他引超过2700次。

▍Email：zoujx@sjtu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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