中科院深圳先进院孙蓉&胡友根等：高性能TaS₂电磁屏蔽薄膜及其电学与机械性能调控

Regulating the Electrical and Mechanical Properties of TaS₂ Films via van der Waals and Electrostatic Interaction for High Performance Electromagnetic Interference ShieldingFukang Deng, Jianhong Wei, Yadong Xu, Zhiqiang Lin, Xi Lu, Yan-Jun Wan, Rong Sun*, Ching-Ping Wong & Yougen Hu*

Nano-Micro Letters (2023)15: 106

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01061-1

本文亮点

1. TaS₂自支撑薄膜(厚度3.1 μm)具有6.01%的超低空隙率、2666 S cm⁻1的高电导率、41.8 dB的电磁屏蔽效能(EMI SE)、27859 dB cm2 g⁻1的绝对EMI SE(SSE/t)以及良好的柔性，可承受1000次弯曲而不破裂。

2. TaS₂复合薄膜具有高拉伸强度、优异的柔性和电磁屏蔽性能，可适用实际工况的电磁屏蔽。

中国科学院深圳先进技术研究院、深圳先进电子材料国际创新研究院孙蓉研究员、胡友根研究员团队使用高浓度LiOH水溶液插层策略制备具有微米级横向尺寸的2H-TaS₂纳米片，通过范德华相互作用，成功制备了厚度为3.1 μm的柔性自支撑TaS₂薄膜，该薄膜表现出2666 S cm⁻1的高电导率、41.8 dB的EMI SE、27859 dB cm2 g⁻1的绝对EMI SE(SSE/t)和23.3 ± 4.8 MPa的高拉伸强度，相邻2H-TaS₂纳米片之间的无键范德华相互作用为自支撑薄膜提供了自然的界面应变弛豫，可承受1000次弯曲而不会断裂，表现出优异的柔性。此外，TaS₂纳米片通过静电相互作用与细菌纤维素和芳纶纳米纤维复合，显著提高薄膜的拉伸强度和柔韧性，同时仍具有高电导率和高电磁屏蔽效能。这项工作为电磁屏蔽和纳米器件研究提供了一种有前景的潜在替代材料。

I 2H-TaS₂纳米片及薄膜制备流程

2H-TaS₂纳米片是通过锂离子插层制备，在室温下将2H-TaS₂晶体浸入高浓度的氢氧化锂溶液中，然后进行温和的超声处理(图1)。与传统的有机溶剂和正丁基锂插层不同，这种方法具有可扩展性和安全性，并且不涉及耗时或复杂的过程。高浓度Li离子的嵌入导致大量电子注入TaS₂晶体，从而确保本征金属态2H相保留在TaS₂中。通过真空过滤其分散液制备得TaS₂自支撑薄膜，由于TaS₂纳米片无悬挂的基团，TaS₂自支撑薄膜可通过范德华力作用获得优异的柔性和拉伸强度。将细菌纤维素(BC)或芳纶纳米纤维(ANFs)进行质子化处理，然后将其与新合成的带负电荷TaS₂纳米片分散液混合，通过真空过滤，制备得到不同质量比的TaS₂/BC或TaS₂/ANFs复合膜，由于静电作用的存在复合薄膜具有优异的拉伸性能、柔韧性及电学性能。

图1. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/细菌纤维素(BC)或芳纶纳米纤维(ANFs)复合膜的制备示意图。

II 2H-TaS₂纳米片表征

较高浓度TaS₂纳米片分散液(～1.25 mg mL⁻1)呈现黑色，而稀释的TaS₂纳米片分散液呈现黄色(~ 0.1 mg mL⁻1)，并观察到丁达尔效应(图2a)。通过XRD(图2b)、拉曼光谱(图2c)及XPS(图2d、e)分析证实了TaS₂纳米片的成功剥离以及金属2H相保留。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP–OES)进一步表征了2H-TaS₂纳米片的化学组成，发现2H-TaS₂纳米片的成分为Li0.18TaS₂。核磁共振也证实了Li离子的存在(图2f)，3.49 ppm位置的单个7Li峰表明Li离子都处于相同的化学环境中。

图2. a. 2H-TaS₂纳米片水分散液；b. 2H-TaS₂晶体粉末和冷冻干燥后2H-TaS₂纳米片的XRD谱图；c. 2H-TaS₂晶体粉末和纳米片拉曼光谱分析；2H-TaS₂晶体粉末和纳米片的d. Ta 4f和e. S 2p的XPS高分辨率光谱；f. 2H-TaS₂纳米片的7Li SP MAS NMR谱。

采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对2H-TaS₂纳米片的形貌和厚度进行了表征(图3b-d)，显示2H-TaS₂纳米片具有大的横向尺寸(0.5–11μm)，厚度为单层或少层。六边形结构排列的衍射点(图3e)和高分辨TEM图像(图3f)表明2H-TaS₂纳米片具有高结晶度。在2H-TaS₂纳米片的基底上也分布了一些亚纳米孔，这表明高Li离子嵌入会导致缺陷。2H-TaS₂纳米片的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF–STEM)和EDS图像证实了Ta和S元素的均匀分布(图3g)。

图3. a. 2H-TaS₂晶体粉末和b. 2H-TaS₂纳米片的SEM图；c. 2H-TaS₂纳米片AFM图，厚度约为 1.75 nm；d. 2H-TaS₂纳米片的TEM图，e. 选区电子衍射(SAED)图像，f. 高分辨率TEM图；g. 2H-TaS₂纳米片的HAADF-STEM和EDS图。

III TaS₂薄膜形貌和结构表征

TaS₂自支撑薄膜具有完整的形态，厚度为3.1 μm(图4a)。聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)和三维重构技术分析发现TaS₂自支撑薄膜具有有序致密的片层结构及超低孔隙率(6.01%)，确保薄膜具有优异机械和电学性能。采用具有高稳定性、良好成膜性能和高机械性能的细菌纤维素(BC)BC和芳纶纳米纤维(ANFs)对无键TaS₂进行力学性能的增强。图4b和2c分别展示了TaS₂/BC和TaS₂/ANFs复合膜的形态。质子化处理后的BC和ANFs能通过静电相互作用促进纤维表面及周围TaS₂纳米片的聚集，并形成交替的多层堆叠结构，有效防止了复合膜的分层，这种特殊的复合膜结构可以有效地提高拉伸强度并保证高导电性能。XPS光谱分析显示复合膜中C、O元素含量的增加和N元素的出现，表明BC或ANFs纤维已成功引入2H-TaS₂纳米片层中。拉曼光谱成像分析结果表明BC和ANFs纤维在复合薄膜中呈现非均匀分布，进一步证实了复合薄膜的交替的多层堆叠结构。

图4. a. TaS₂自支撑薄膜、b. TaS₂/BC(10∶1)复合膜和c. TaS₂/ANFs(10∶1)复合膜(灰色表示TaS₂，蓝色表示空隙、BC或ANF)的形貌图、SEM截面图和基于FIB/SEMT技术的3D重建微观结构图；d. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)复合膜和TaS₂/ANFs(10:5)复合膜的XPS光谱图；e. TaS₂/BC(10:5)复合膜和f. TaS₂/ANFs(10:5)复合膜的拉曼光谱图。

IV TaS₂薄膜的力学性能

如图5a所示，TaS₂自支撑薄膜的拉伸强度为23.3 ± 4.8 MPa，远高于文献报道的TaS₂HA0.371NMF0.135薄膜(9.16 MPa)和PEO/TaS₂薄膜(0.5 wt%) (11.27 MPa)，原因在于TaS₂纳米片的致密层状结构和低空隙率提高了其力学性能。TaS₂/BC(10:5)和TaS₂/ANFs(10:5)复合薄膜表现出优异的力学性能，拉伸强度分别为87.9 ± 8.1和134.13 ± 1.4 MPa，韧性分别为3.25 ± 0.45和4.52 ± 0.07 MJ m⁻3，这是TaS₂复合薄膜报道的最大值(图5b)，TaS₂/BC(10:5)复合薄膜可以很容易地承受1公斤的拉力，并且可以很容易地折叠成一个复杂的形状，并且展开后没有发生结构解体(图5c)。TaS₂自支撑薄膜和复合膜具有优异的柔性和电学稳定性，以500 mm min –1的速度弯曲1000次，弯曲半径约为2.5 mm时，TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)复合膜和TaS₂/ANFs(10:5)复合膜的电阻相对变化量分别仅下降了7.4%、8.6%和3.0%(图5d)。TaS₂自支撑薄膜的层间距增大(图5e)，导致层间耦合显著降低，断裂形貌显示出2H-TaS₂纳米片的光滑曲率(图5f)，此外，具有大横向尺寸的无键范德华界面允许相邻的TaS₂纳米片相互滑动或旋转，以适应局部结构扰动(拉伸或压缩)，并减少应变引起的裂纹和断裂(图5g)，因此TaS₂自支撑薄膜表现出优异柔性、拉伸性能及电学稳定性。与TaS₂自支撑薄膜相比，在制备TaS₂复合膜过程中引入质子可以显著增强层间相互作用，诱导复合膜致密化。因此，TaS₂/BC(10:5)和TaS₂/ANFs(10:5)复合膜在14.78°和14.66°有强XRD峰，对应的层间距d分别为0.599和0.604 nm，小于TaS₂自支撑薄膜的d值。BC和ANFs纳米纤维的引入作为加强剂，紧密嵌入在TaS₂纳米片层之间(图5f)，有效地提高了复合膜的柔韧性和拉伸强度。图5h解释了TaS₂复合薄膜的协同增韧机理，这主要归因于纤维之间的界面相互作用(氢键)、TaS₂纳米片之间的范德华相互作用、纤维与无键TaS₂纳米片之间的静电相互作用以及机械缠结。当拉伸过程开始时，由于弱范德华相互作用，TaS₂纳米片首先相互滑动，接着与TaS₂纳米片交联的纳米纤维被拉伸，并进一步阻止裂纹扩展。

图5. a. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)和TaS₂/ANFs(10:5)复合薄膜的拉伸应力-应变曲线；b. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC、TaS₂/ANFs复合薄膜的应变、拉伸强度、韧性比较；c. TaS₂/BC(10:5)复合薄膜的拉伸和柔韧性展示图；d. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)和TaS₂/ANFs(10:5) 复合薄膜的机械和电学性能稳定性；e. BC、ANFs、TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)、TaS₂/ANFs(10:5)复合薄膜的归一化XRD谱图；f. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)和TaS₂/ANFs(10:5)复合薄膜SEM截面图；g. TaS₂自支撑薄膜优异弯曲稳定性机理解释图；h. TaS₂自支撑薄膜优异拉伸性能机理解释图。

V TaS₂薄膜的电导率和电磁屏蔽性能 

3.1 μm厚的TaS₂自支撑薄膜的电导率为2666 S cm⁻1 (图6a)，明显高于TaS₂粉末和已报道的TaS₂基薄膜。这一结果表明，TaS₂纳米片中大面积无悬键的平面接触、最小的界面捕获状态和低空隙率有利于薄膜的面内和片间电子传输特性。此外，TaS₂纳米片表面缺陷的存在为电子传输提供了垂直路径，并为吸附的锂离子提供了通道，从而使薄膜具有高导电性。由于绝缘纤维嵌入到TaS₂纳米片间层中，随着BC或ANFs含量的增加，TaS₂复合膜的电导率(图6a)有所降低。尽管如此，TaS₂复合薄膜的导电性优于大多数报道的TaS₂基薄膜。TaS₂复合薄膜的多层堆叠交替结构保证了其最佳的导电性和力学性能。如图6b所示，3.1 μm厚的TaS₂自支撑薄膜的超高导电率使其在X波段(8.2-12.4 GHz)的EMI SE达到了41.8 dB，高于民用电信电子设备的商业化基准(20 dB)。此外，厚度为7.5、17.5和40 μm的TaS₂薄膜的EMI SE分别为49.1、54.8和72.5 dB，EMI SE随厚度的增加而增加。此外，EMI SE随层数和薄膜厚度的增加而增加，多层叠加TaS₂自支撑薄膜(5层，~52 μm)具有105.2 dB的优越EMI SE，这可能是由于相邻TaS₂膜之间的多次内部反射和TaS₂纳米片之间的多波干涉的协同效应。在X波段测量了不同质量比下TaS₂/BC和TaS₂/ANFs复合膜的电磁屏蔽性能。随着BC含量的增加，EMI SE并没有显著降低(图6c)，在高BC含量的TaS₂/BC(10:5)复合膜中，平均EMI SE仍然达到46.8 dB，可以有效屏蔽2.4 GHz蓝牙信号(图6g)。在TaS₂/ANFs复合薄膜中(图6d)，TaS₂/ANFs(10:1)具有46.8 dB的优异EMI SE，随着ANFs含量的增加，TaS₂/ANFs(10:5)的EMI SE降至39.2 dB，这主要是由于ANFs导致其电导率显著降低。上述薄膜的电磁屏蔽机制是电磁波反射(图6e)。考虑到密度和厚度对电磁屏蔽性能的影响，采用绝对有效值(SSE/t)来评价TaS₂薄膜的屏蔽性能，3.1 μm厚的TaS₂自支撑薄膜的SSE/t为27,859 dB cm2 g⁻1 (图6f)，是TMDs基材料的最高值。TaS₂自支撑薄膜和复合膜优异的EMI SE性能归因于TaS₂纳米片的堆叠结构和缺陷以及BC或ANFs产生的多界面结构，界面协同作用导致了强界面极化和多重反射，增加了入射电磁波的介电损耗(图6h)。

图6. a. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC和TaS₂/ANFs复合薄膜的电导率；b. 不同厚度TaS₂自支撑薄膜的电磁屏蔽效能；c. TaS₂/BC和d. TaS₂/ANFs复合薄膜的电磁屏蔽效能；e. 厚度为7.5 μm TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)和TaS₂/ANFs(10:5)复合薄膜膜的平均EMI SET、SEA和SER。(注:每个测试样品的TaS₂含量相同)；f. TaS₂薄膜的EMI SSE/t与报道的基于TMDs材料的屏蔽性能的比较；g. TaS₂/BC(10:5)复合薄膜的电磁屏蔽性能演示；h. TaS₂薄膜超高电磁屏蔽性能机理图。

VI 总结

采用环境友好的高浓度氢氧化锂溶液插层策略，批量制备了高质量2H-TaS₂纳米片，使得重新堆叠的TaS₂自支撑薄膜具有快速的电子传输和优异的机械性能。3.1 μm厚的TaS₂自支撑薄膜具有2666 S cm⁻1的超高电导率、41.8 dB的优异电磁屏蔽效能、27859 dB cm2 g⁻1的创纪录SSE/t和23.3 ± 4.8 MPa的高拉伸强度。这种电学和机械性能的协同作用源于交错2H-TaS₂纳米片之间的范德华相互作用，允许薄膜界面自然应变松弛，并承受局部结构扰动。此外，TaS₂纤维素复合膜具有更加优异的拉伸强度与柔韧性，及良好的电磁屏蔽性能。本研究所制备TaS₂基薄膜材料在电磁屏蔽和纳米器件等领域具有广阔的应用前景，同时为具有广泛可调节电学和力学性能的TMDs二维材料的研究提供了参考。

作者简介

邓富康本文第一作者

中国科学院深圳先进技术研究院 博士后

▍主要研究领域(1)高性能电磁屏蔽及吸波材料；(2)高分子功能材料。

胡友根

本文通讯作者

中国科学院深圳先进技术研究院 研究员

▍主要研究领域

中国科学院深圳先进技术研究院 研究员。

▍主要研究成果

主持承担中央军委科技委、国家自然科学基金委、工信部、深圳市科创委、企业委托等项目十余项。以第一作者/通讯作者在Nano-Micro Letters、Small、Nano Energy、Materials Horizons等学术期刊发表SCI论文30余篇，申请中国发明专利80余项、PCT专利4项，授权专利40余项，担任Soft Science期刊青年编委及Small、Nano Energy等国际期刊审稿人。

▍Email：yg.hu@siat.ac.cn

孙蓉

本文通讯作者

中国科学院深圳先进技术研究院 研究员

▍主要研究领域聚合物基电子封装材料的应用与基础研究。

▍主要研究成果

作为负责人承担了国家重大专项封装材料子课题2项、国家自然基金面上项目、广东省中科院院省合作项目、以及深圳市战略新兴产业重大项目、企业横向项目等项目多项。基础研究方面，在电子封装材料领域以通讯作者在国内外权威学术期刊上发表论文500余篇(其中SCI论文380余篇)，申请专利400余件(其中170余件已获授权)，专业论著一部。产业化方面，已基本完成六种关键封装材料的制备与工艺验证，相关技术完成产业化转移，成立产业化公司。担任Advanced Materials、ACS Applied Materials & Interfaces等多个国际刊物的审稿人。

▍Email：rong.sun@siat.ac.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部