福州大学詹红兵&福建物构所温珍海等：高能量密度钠基双离子电池负极材料，富阴离子缺陷的单相三元NbSSe/碳复合材料

Anion Defects Engineering of Ternary Nb‑Based Chalcogenide Anodes Toward High‑Performance Sodium‑Based Dual‑Ion Batteries
Yangjie Liu, Min Qiu, Xiang Hu, Jun Yuan, Weilu Liao, Liangmei Sheng, Yuhua Chen, Yongmin Wu, Hongbing Zhan* and Zhenhai Wen*
Nano-Micro Letters (2023)15: 104
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01070-0

1. 本工作开发了一种高效且可扩展的策略来制备富阴离子缺陷的单相三元NbSSe/碳复合材料(NbSSe/NC)。
2. 阴离子硒掺杂对NbS₂相的电子结构和表面化学具有重要的调节作用，包括层间距离增加(0.65nm)、本征电导率提高(3.23×103 S m⁻1)和电活性缺陷位点增加。
3.  NbSSe/NC复合材料作为储钠负极表现出快速的Na⁺扩散动力学和表面赝电容行为，因此具有高可逆容量和优异的循环稳定性。

目前钠基双离子电池仍不能满足高能量密度的要求，因为石墨的比容量相对较低，作为负极时的比容量约为30 mAh g⁻1。福州大学詹红兵&中国科学院福建物质结构研究所温珍海团队近日提出阴离子掺杂策略制备富缺陷的单相三元NbSSe/碳复合材料(NbSSe/NC)。通过实验与第一性原理计算，Se原子掺杂不仅将NbS₂的层间距拓宽为0.65 nm，还降低了NbS₂能带，提高其电子电导率；同时Se的掺杂弱化了Se原子周围的Nb-S键的键能，使得反应能垒降低，提高了转化反应的可逆性。因此将NbSSe/NC作为储钠负极，可在1 A g⁻1电流密度下循环1000次后可维持347.8 mAh g⁻1的比容量，并具有95.6%的容量保有率。当其与膨胀石墨正极配时，所构筑的SDIBs可展现出高达230 wh kg⁻1的比能量密度。

   I Se掺杂对NbS₂结构影响的理论计算模型

选择硒作为掺杂阴离子，因为它具有与S相似的物理化学性质，并且容易掺杂到NbS₂中，形成单相三元NbSSe复合材料。密度泛函理论(DFT)首次应用于研究      硒掺杂NbS₂对Na⁺存储的影响。结果表明，Se掺杂可以降低NbS₂的带隙，降低Na⁺扩散能垒，从而提高电子电导率和Na⁺扩散率，从而实现快速的Na⁺嵌          入。 此外，Se掺杂削弱了NbSSe中Nb-Se键和相邻Nb-S键的结合强度，从而在热力学上促进了转化反应，因此有望获得高比容量、高可逆性、高倍率性能的      Nb基储钠负极材料。

      图1. Se掺杂对NbS₂物化性质影响的理论计算图。(a)Se掺杂NbS₂结构的理论模型图；(b)NbSSe和NbS₂吸附Na⁺的优化结构；(c,d)Na⁺嵌入在NbSSe和NbS₂和中的三维电子密度差分布(c)和横截面图(d); (e)NbSSe和NbS₂的平均pCOHP及其积分形式。

 II NbSSe/NC复合材料结构与组分的研究

图3. NbSSe/NC复合材料电化学性能的研究。(a,b)循环性能图(0.1 A g⁻¹)与不同循环下dV/dQ曲线拟合图；(c,d)倍率性能图与相应的充放电曲线图；(e,f)不同扫速条件下CV曲线与赝电容占比对比图；(g,h)GITT曲线图与离子扩散速率对比图；(j)循环性能图(1 A g⁻¹)；(k)NbSSe/NC与已报道的Nb基储钠负极性能对比图。

IV NbSSe/NC负极储钠机理研究