上海大学冯欣等：用于压阻传感和电磁屏蔽的高有序TPU/ANF导电泡沫

高度有序和均匀多孔的导电泡沫对于压阻传感和电磁屏蔽的多功能化应用来说至关重要。在Kevlar聚阴离子链的协助下，通过非溶剂诱导相分离(NIPS)成功获得了芳纶纳米纤维(ANF)增强的具有孔径可调的热塑性聚氨酯(TPU)泡沫。在NIPS过程中，Kevlar聚阴离子质子化和TPU溶液的凝固协同进行，最终在TPU泡沫中原位形成ANF作为增强纤维。此外采用极少量的预混合Ti₃C₂TₓMXene作为还原剂，在TPU/ANF泡沫上原位生长铜纳米颗粒(Cu NPs)，导电泡沫(PAM-Cu)的储能模量提升了2932%，显示出优异的抗压缩循环稳定性。有序多孔结构和优异的回弹性使其可以用于压阻传感器，具有0-344.5 kPa(50% strain)的压缩区间和0.46 kPa⁻1的灵敏度；同时PAM-Cu导电泡沫具有优异的电磁屏蔽性能，在X波段EMI SE为79.09 dB。该工作为制备具有优异弹性恢复性能和优异EMI屏蔽性能的高有序TPU泡沫材料提供了一种理想的策略，可作为压阻传感器与EMI屏蔽应用的理想候选材料。

Highly Ordered Thermoplastic Polyurethane/Aramid Nanofiber Conductive Foams Modulated by Kevlar Polyanion for Piezoresistive Sensing and Electromagnetic Interference Shielding 
Kunpeng Qian, Jianyu Zhou, Miao Miao, Hongmin Wu, Sineenat Thaiboonrod, Jianhui Fang, Xin Feng*
Nano-Micro Letters (2023)15: 88
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01062-0

1. Kevlar聚阴离子调控TPU泡沫形成高度有序孔径可调的多孔结构。

2. 少量Ti₃C₂TₓMXene作为还原剂在TPU/ANF泡沫表面无电沉积纳米铜。

3. ANF增强的有序多孔导电泡沫表现出优异的压阻传感和电磁屏蔽性能。

上海大学冯欣课题组首次提出了通过Kevlar聚阴离子链的协助作用以及在NIPS过程中聚阴离子质子化原位形成ANF获得孔径可调的有序多孔TPU泡沫。进而使用极少量的Ti₃C₂TₓMXene为还原剂，在TPU/ANF泡沫上原位生长Cu NPs，得到的PAM-Cu导电泡沫具有优异的抗压缩循环稳定性。用于压阻传感器显示出0-344.5 kPa(50% strain)的压缩区间和0.46 kPa⁻1的灵敏度，另外在X波段的EMI SE高达79.09 dB。

I 多孔泡沫结构的调控机制

高度有序多孔结构PAM-Cu泡沫是通过Kevlar聚阴离子调控的组装策略和Ti₃C₂TₓMXene触发的无电铜沉积制备的。芳纶浆粕经化学裂解后酰胺基团中的氢被提取出来，聚阴离子链之间的静电排斥力保证了Kevlar聚阴离子溶液的稳定性和均匀性(图1a)。Ti₃C₂TₓMXene表面负电荷基团引起的静电排斥得到均匀分散的剥离纳米片(图1b)。图1c描述了PAM-Cu泡沫的制造过程，TPU的DMSO溶液呈现出高粘度和低流动性，归因于高分子量和强大的分子间力，导致聚合物链的高摩擦阻力。利用TPU硬段的异氰酸酯键和软段的多元醇结构，Kevlar聚阴离子链渗入TPU的硬域中，导致分子到层状结构的有序性破坏，削弱TPU聚合物链的相互作用和流动阻力，使其均匀地分散(图2a)，引入微量Kevlar聚阴离子，粘度急剧下降(图2b)。加入Ti₃C₂TₓMXene通过氢键作用形成均匀分散的TPU/Kevlar聚阴离子/Ti₃C₂TₓMXene溶液，在随后的NIPS过程中，经冷冻预处理形成的结晶DMSO不仅保持了混合物的块体形状，而且在室温下DMSO的融化过程中也会促进水的渗入；而没有经过冷冻预处理的泡沫结构会崩塌，主要是由于水沿溶液厚度方向的渗透分布不均匀导致的。水分子渗入TPU/ Kevlar聚阴离子/Ti₃C₂TₓMXene溶液，促进了相分离，最终富相凝固形成泡沫骨架，贫相形成多孔结构。同时，Kevlar聚阴离子同步质子化原位形成ANF (图1d)，得到ANF增强的高弹性PAM泡沫(图1g)。PAM泡沫浸泡在AgNO₃溶液中，MXene负电荷基团通过范德华力锚定Ag NPs (图1e)，Ag NPs被作为种子(即催化剂)用于无电镀铜(图1f)以形成导电网络，得到了具有高压缩性的导电PAM-Cu泡沫(图1h)。

图1. (a)Ti₃C₂TₓMXene，(b)Kevlar聚阴离子和(c)PAM-Cu导电泡沫的制备过程示意图；(d)Kevlar聚阴离子质子化和TPU凝固同时进行过程；(e, f)Ti₃C₂TₓMXene上Ag NPs原位还原和Cu NPs的无电沉积过程；(g)PAM 泡沫和(h)PAM-Cu 泡沫的照片。

图2. (a)TPU分子链与Kevlar聚阴离子的键合机理图；(b)TPU、PA7和PA13溶液的粘度与剪切速率的关系图；(c)NIPS过程中各组分间的结合机理图。

Kevlar聚阴离子的质子化过程中，ANF快速组装并聚集成纤维状进入TPU基体，有利于水分子的有效渗入形成均匀的有序结构，避免了因水分子渗入缓慢而产生的大孔结构。纯TPU泡沫和PM泡沫都显示出肉眼可见的大孔结构(图3a，b)，Kevlar聚阴离子优化的泡沫结构具有均匀的外观和均匀的孔隙，归因于Kevlar聚阴离子调制TPU溶液粘度，削弱了马兰戈尼对流，降低了TPU的硬域和软域的热力学梯度所致。随不同含量Kevlar聚阴离子的引入，孔隙的大小从25.00±0.32μm(PAM7)增大到了38.27±0.93μm(PAM13)(图3c，d)。由此可以推断，质子化过程中水促进了TPU相分离，同时更多的Kevlar聚阴离子增加了异质成核点，导致孔径扩大。然而，随着Kevlar聚阴离子含量进一步增加，过度累积的ANF打破了与TPU基体的亲和力导致复合泡沫的结构崩塌。

图3. (a1-a2)纯TPU泡沫和相应的SEM照片；(b1-b2)PM泡沫和相应的SEM照片；(c1-c4)PAM7泡沫和相应的SEM照片及其孔径分布；(d1-d4)PAM13泡沫和相应的SEM照片及其孔径分布。

II PAM-Cu导电泡沫的结构及力学性能

PAM泡沫表面无电沉积纳米铜0.5小时后，在PAM13-Cu0.5泡沫上观察到松散分布的Cu NPs，随着沉积时间增加到2小时，可见PAM13-Cu2.0 的多孔结构上镀了一层紧密的Cu NPs层(图4)。导电多孔泡沫的抗压性能是实际应用中的一个关键要素，图5a给出了TPU、PM、PAM7和PAM13泡沫的机械抗压能力，相对应力-应变曲线分为三个阶段：第一个阶段受骨架的弹性弯曲影响(strain < 10%)；随着应变的增加(10 < strain < 35%)，平坦区归因于缓慢增加的压缩过程中多孔结构在泡沫中逐渐致密；最后阶段(strain > 35%)紧凑的内部结构使机械应力急剧增加。由于最大的孔径结构，PAM13在50%的应变中显示出最低的应力。PAM13-Cu泡沫在10、20、30、40和50%的不同应变下的加载-卸载循环显示出了出色循环的稳定性。研究发现，PAM13-Cu0.5、PAM13-Cu1.0 、PAM13-Cu1.5 和PAM13-Cu2.0 泡沫在7个循环后均表现出良好的结构稳定性，即使在大应变下压缩后也会完全恢复到原始状态(图5b-e)。PAM13-Cu泡沫在不同应变下的最大压应力显示如 图5f。在50%的应变下被压缩100次后，PAM13-Cu2.0泡沫的结构变形可以忽略不计(图5g)，显示了超高的压缩性和良好的可恢复性(图5h)。结构的稳定性还通过动态SEM图得到验证(图5i)，PAM13-Cu2.0泡沫在不同的压缩应变后仍然保持相互连接的多孔结构，未发现Cu NPs的崩塌或脱落。

图4. 导电泡沫PAM13-Cu0.5(a1-a4)， PAM13-Cu1.0(b1-b4)，PAM13-Cu1.5(c1-c4)和PAM13-Cu2.0(d1-d4)的SEM照片。

图 5. (a)TPU、PM、PAM7 和 PAM13 泡沫的压缩应力-应变曲线；(b-f)PAM13-Cu0.5、PAM13-Cu1.0、PAM13-Cu1.5 和 PAM13-Cu2.0 泡沫在 10%、20%、30%、40%和 50%应变下的加载-卸载周期压缩应力-应变曲线和最大压缩应力；(g)PAM13-Cu2.0 泡沫的100次加载-卸载循环的压缩应力-应变曲线；(h)PAM13-Cu2.0 泡沫在压缩过程中的数码照片；(i)PAM13-Cu2.0 泡沫在0%、20%、30%和50%应变下的SEM照片。

III PAM-Cu导电泡沫的压阻传感性能

从PAM13-Cu2.0泡沫的灵敏度(S)曲线看(图6a)，在低压缩范围内，界面接触因极小的压力而得到提升，引起电阻变化以达到更高的灵敏度。当压缩应力超过147 kPa时，S值从0.46 kPa⁻1 减小到0.15 kPa⁻1，归因于泡沫的内部致密化形成更密集的导电网络，导致电阻难以再大幅度变化。图6b显示了微小应变下的快速响应/恢复时间为100毫秒，表明良好的弹性和结构稳定性。PAM13-Cu2.0 泡沫的循环响应性能见图6c，在相同的压缩应变下，电流信号的变化与压缩速率的快速变化一致，同样，在相同的压缩速率和不同的压缩应变下，电流信号的宽度和强度都有变化(图6d)。可以推断，所有循环电流曲线的可重复和稳定的信号都来自于良好的导电多孔结构，进一步证明了PAM13-Cu2.0 泡沫拥有快速识别不同水平压缩应力的能力。通过300个加载-卸载循环压缩，PAM13-Cu2.0泡沫具有显著的机械稳定性和良好的电流响应重复性(图6e)。PAM13-Cu2.0泡沫可作为传感器来实时监测人体运动。当动作进行时，材料接触电阻减小，导致电流信号迅速增加，随着PAM13-Cu2.0泡沫的形状恢复而恢复到初始状态。图6f直观地显示了手指在45°和90°角度下的弯曲情况，大的弯曲角度促使导电多孔结构的接触，降低了接触电阻，从而使电流信号明显增加。与手指弯曲相比，较小变形如喉咙咳嗽也可以监测到有规律的特征波，表明小运动检测的能力(图6g)。

图6. PAM13-Cu2.0 导电泡沫的(a)灵敏度和(b)响应/恢复时间；(c)PAM13-Cu2.0 泡沫在不同的压缩速率和相同的50%的压缩应变下的电流信号；(d)PAM13-Cu2.0 泡沫在不同的压缩应变和相同的10 mm min⁻1的压缩速率下的电流信号；(e)PAM13-Cu2.0 泡沫的循环稳定性；PAM13-Cu2.0 泡沫在实时监测下的电流信号：手指弯曲(f)，喉咙咳嗽(g)。

IV PAM-Cu导电泡沫的电磁屏蔽性能

有序多孔结构的PAM13-Cu导电泡沫由良好的导电结构组成，随着沉积时间的增加，PAM13-Cu的电导率呈现快速上升的趋势(图7a)，这是由于表面Cu NPs的质量增加所致。同时，PAM13-Cu0.5、PAM13-Cu1.0、PAM13-Cu1.5 和PAM13-Cu2.0导电泡沫X波段的平均EMI SE分别达到21.74、36.61、61.54和79.09 dB(图7b)，而没有沉积Cu NPs含少量Ti₃C₂TₓMXene的PAM13泡沫的EMI SE几乎为0 dB。为揭示PAM13-Cu导电泡沫可能的EMI屏蔽机制，分别计算了SET、SER 和SEA值(图7c)，同时分析了反射系数(R)、吸收系数(A)和透过系数(T)(图7d)。研究发现，Cu NPs沉积后所有PAM13-Cu泡沫的R总是高于A，表明PAM13-Cu泡沫首先通过与空气的阻抗失配和导电损耗，反射了大部分的入射电磁波。此外，为了有效地研究PAM13-Cu泡沫中多孔结构的影响，在PAM13泡沫单面沉积了Cu NPs，时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0小时，分别提出了两个模型，如图7e所示，一是沉积的单面作为向量网络分析仪端口1的正面(命名为PAM13-S-Cu-f)，二是沉积的单面作为向量网络分析仪端口1的反面(命名为PAM13-S-Cu-r)。在相同沉积时间下，PAM13-S-Cu-f泡沫的平均EMI SE略高于PAM13-S-Cu-r泡沫(图7f)，其中，SET微弱的优势得益于较高的SER(图7g)，图7h中较高的R也体现了这一点。在PAM13-S-Cu-f泡沫材料中，电磁波直接被空气层与表面导电层之间的高阻抗不匹配所反射，而PAM13-S-Cu-r泡沫具有与PAM13-S-Cu-f有近似的EMI SE，主要是由于其SEA和A值较高所致，入射电磁波透过绝缘部分，进而与沉积导电层之间的阻抗失配再次反射到整个多孔结构中，反射电磁波被内部多孔结构通过界面极化作用增强吸收。PAM13-Cu泡沫显著的EMI屏蔽性能归因于从宏观到微观的多重结构(图7i)。在宏观上，入射电磁波立即因阻抗失配所反射，然后剩余电磁波进入泡沫的内部，通过顶部和底部导电层之间的反复反射而大大衰减。在微观上，大量的微观导电多孔结构通过内部多次反射延长了电磁波的衰减路径，电磁波与铜层表面高密度的电子载流子相互作用，造成导电损耗，因此，电磁波被感应电流衰减，并在很大程度上以热量的形式耗散。此外，在磁场中界面极化被诱导，导电铜层和绝缘部分的异质界面之间电荷积累，从而显著增加了电磁波的吸收。在纳米尺度上，大量的Cu NPs在多孔骨架表面的聚集形成了丰富的微电容，有效地消耗了电磁波；同时Cu NPs的表面缺陷也导致了电磁波的衰减，并且由于Cu NPs的表面等离子共振，入射电磁波的频率接近金属纳米粒子的等离子共振频率，电磁波被相应地吸收。

图7. (a)电导率与沉积的Cu NPs质量之间的关系图；(b)PAM、PAM13-Cu0.5、PAM13-Cu1.0、PAM13-Cu1.5和PAM13-Cu2.0 泡沫的 EMI SE；(c)PAM13和PAM13-Cu的平均SER，SEA和SET；(d)PAM13和PAM13-Cu的平均 R、A 和 T 系数；(e)矢量网络分析仪中PAM13-Cu泡沫的测试模型；(f,g)不同测试模型下的EMI SE平均SEA、SER 和 SET，(h)不同测试模型下的平均R、A和T系数；(i)PAM13-Cu泡沫的电磁屏蔽机制。

作者简介

冯欣
本文通讯作者

上海大学  副研究员

▍主要研究领域
纳米纤维化学与先进柔性功能材料及器件，重点开展高分子纳米纤维在电磁屏蔽、智能传感及软体电子等领域的应用基础研究。
▍主要研究成果

目前在Cellulose，Carbohydrate Polymers，Composites Part A，Sensors and Actuators B，Journal of Materials Chemistry C等国内外刊物上发表论文70余篇，获得授权发明专利20余项。
▍Email：fengxin@shu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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