Nano-Micro Letters混合电容器，也称为不对称电化学电容器，它们旨在将超级电容器的高功率密度的优势和可充电电池的高能量密度特点集成到一个设备中。锌离子混合电容器是锌离子电池和超级电容器之间的权衡，因为其内在的低成本和优越的安全性成为了理想的储能装备选择之一。然而，目前还存在着一些问题阻碍着锌离子混合电容器的发展，比如，由于锌负极的使用，在连续的充放电循环过程中会不可避免地产生锌枝晶，这严重限制了锌离子混合电容器的循环寿命。水系电解液的使用虽然提高了器件的安全性，但水系电解质的冻结通常会导致离子传导的急剧损失，严重阻碍了锌离子混合电容器在低温条件下的应用，并且由于使用这些电解质，锌离子混合电容器的电压窗口被限制在 0-1.8 V 的范围内，这无疑限制了其能量密度。
Status and Opportunities of Zinc Ion Hybrid Capacitors: Focus on Carbon Materials, Current Collectors, and SeparatorsYanyan Wang, Shirong Sun, Xiaoliang Wu*, Hanfeng Liang, Wenli Zhang*
Nano-Micro Letters (2023)15: 78
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01065-x
本文亮点
1. 介绍了锌离子混合电容器的历史和优点。
2. 介绍了可用作锌离子电容器正极材料的不同维度的碳材料的最新研究进展，讨论了碳材料结构与其电容性能的关系。
3. 首次总结了用于锌离子混合电容器的集流体和隔膜的研究成果。
内容简介
锌离子混合电容器(Zinc ion hybrid capacitors, ZIHCs)集成了超级电容器的高功率和锌离子电池的高能量的特性，是未来电化学储能应用中有前途的候选者。碳基材料因其成本效益、高电子导电性、化学惰性、可控的表面状态和可调孔结构而被广泛用作 ZIHCs 的正极材料。近年来，为进一步提高 ZIHCs 的能量密度和循环稳定性，人们进行了大量的研究工作。通过对碳基材料进行合理改性和优化为应对这些挑战提供了解决方案。近日，东北林业大学吴小亮教授&广东工业大学张文礼教授等人就目前锌离子混合超级电容器碳基电极材料、机理、集流体和隔膜进行了分析和概括，重点讨论了不同维度碳基正极材料的结构设计和电化学性能之间的关系。此外，文章还阐述了与 ZIHCs 兼容的集流体和隔膜的研究进展，并且展望未来ZIHCs发展存在的机遇和挑战，希望推动碳基正极材料优化的创新和新型的 ZIHCs 的开发。
图文导读
I 不同维度结构的碳材料的电荷存储机理
在各种正极材料中，碳材料在ZIHCs中研究和应用最为广泛。结合电化学理论和电极表面反应产物的相变分析，关于碳正极电荷存储机理的讨论成果丰硕。通常，碳材料通过阴离子和阳离子在不同电位下的共吸附机制的协同作用和可逆吸附/解吸来储存电荷。阳离子和阴离子的可逆双离子吸附发生在不同的电位范围内，阳离子 (Zn2⁺, H⁺) 吸附/解吸是低电位下的主要过程，伴随着Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的形成/溶解 (4Zn2⁺+6OH⁻+SO₄2⁻+5H₂O↔Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O↓)，Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的生成可以提高碳材料 Zn2⁺ 的存储容量。在高电位下，阴离子 (SO₄2⁻) 吸附/解吸是主要过程。
图1. 近年来锌离子混合电容器领域的突破。
图2. 碳材料在不同充放电状态下在 ZnSO₄ 电解液中的电荷储存机理。
II 不同维度碳材料
从维度角度看，碳材料可被分为以碳球为代表的零维 (0D) 碳材料；一维 (1D) 碳材料，如碳纳米管和碳纤维；二维 (2D) 碳材料，如石墨烯和碳纳米片以及三维 (3D) 碳材料如 3D 多孔碳、3D 石墨烯和分级多孔碳。
图3. 用于ZIHCs的不同维度碳基正极材料概述。
2.1 0D 碳材料
0D 碳纳米材料是指在所有三个维度上都处于纳米级的物质，尺寸在 1 到 100 nm 之间。这里的 0D 碳纳米材料的形貌是指碳纳米粒子。它们具有纳米尺寸小、球形结构独特、粒径分布可控等特点，可以加速电荷传递速率。碳球是 ZIHCs 领域中探索最多的 0D 碳材料。粒径均匀的碳球具有导电性好、孔隙率可调、粒径分布可控等明显优势。因此，这些碳球在用作 ZIHCs 的电极材料方面表现出巨大的实用价值。根据其结构特征，碳球可分为中空碳球，蛋黄壳结构碳球，核壳结构碳球等。现阶段，中空碳球被广泛用作 ZIHCs 的正极。其中空结构可以加速传质，有利于电解质离子的扩散，缓解碳材料在反复充放电过程中的体积膨胀。
中空碳球的合成策略多种多样，SiO₂ 硬模板法是常规的合成方法。具体来说，先在 SiO₂ 球上涂覆一层碳前驱体，然后在退火后将前驱体转化为碳，最后通过氢氟酸 (HF) 或氢氧化钠 (NaOH) 蚀刻除去 SiO₂。间苯二酚-甲醛 (RF) 是最近报道的文献中具有代表性的碳前体。
除直接用作电极材料外，中空碳球还可以用作涂层，以调节 Zn 负极表面上枝晶/突起成核位点的分布，这开辟了一种调节锌沉积的通用方法。目前更值得关注的是中空碳球合成路线的优化。已报道的合成方法通常涉及预合成模板、复杂的多步骤程序或严格的反应条件。这无疑是耗时的，并对其实际应用构成了威胁。
图4. 介孔碳空心球的制备工艺和结构以及裸锌箔与涂覆介孔碳空心球的锌箔的比较。
2.2 1D碳材料
2.2.1 碳纳米管
碳纳米管被认为是碳纤维和富勒烯的衍生物，具有高拉伸强度、超轻质、独特的电子结构、高化学和热稳定性以及大表面积(高达 1300 m2 g⁻1)的优良特性。通过使用碳纳米管作为导电基板，可以提高活性材料的导电性。低电容是碳纳米管的主要缺点，尽管它们具有高导电性和出色的循环稳定性。目前可以使用两种策略来克服这一限制。一是杂原子掺杂，由于引入了赝电容效应，因此能够实现卓越的 Zn2⁺ 存储能力。硫(S)、氮(N)和磷(P)元素掺杂在碳纳米管中的作用已被广泛研究。将碳纳米管与聚合物或金属氧化物复合是另一种公认的提高器件比电容和倍率性能的方法。
图5. OFCNT-5 样品的合成路线、形貌和结构以及 Zn//OFCNT-5 器件的电化学性能。
2.2.2 碳纤维
作为 ZIHCs 的独立电极材料之一，碳纤维具有许多优异特性，如低成本、高导电性和出色的柔韧性，以及卓越的热稳定性和轻质，提高了电荷存储能力。对碳纤维进行表面改性可以提高其导电性和湿润性，从而增强对金属离子的化学吸附能力。通常，活性材料应涂覆在集流体上，例如不锈钢网或钛箔。这样的制造过程不仅复杂，而且将不可避免地引入电化学惰性粘合剂。因此，更好的选择是使用碳纤维作为集流体，并在其表面构建丰富的活性吸附位点，然后直接用作 ZIHCs 的柔性正极。
更重要的是，碳纤维还可以用作赝电容电极材料的理想基板。无水五氧化二钒(V₂O₅·5H₂O)因其最高的理论储锌容量(基于双电子氧化还原中心(V))而在电化学领域引起了相当大的关注。然而，V₂O₅ 的内在缺点是低电流密度下的循环稳定性差和容量衰减，将 CF 和 V₂O₅ 复合不失为一种理想选择。
图6. 柔性 DFs 的合成过程、形貌、结构及 1M ZnSO₄ 电解液中组装锌离子电容器的电化学性能。
2.3 2D 碳材料
2.3.1石墨烯基材料
石墨烯基材料由于其优异的电子导电性、大 SSA 和独特的孔结构，在 ZIHCs 领域取得了显著成就，但石墨烯的堆积限制了石墨烯基材料的性能。还原氧化石墨烯是一种具有大比表面积的石墨烯衍生物，具有丰富的缺陷和含氧官能团。这些氧官能团通过在碳表面或碳表面附近引入快速氧化还原反应并修饰电极以更具亲水性来提供额外的赝电容，从而对碳正极的电荷存储容量产生重大影响。目前研究者们正在致力于了解还原氧化石墨烯的表面化学性质和电荷存储行为。其中，羧基和羰基不仅大大提高了赝电容氧化还原活性，而且促进了 Zn2⁺ 的化学吸附过程。除了含氧基团的贡献之外，H⁺ 通过吸附和解吸与石墨域中的碳原子可逆相互作用，同时伴随着电荷转移、C sp2- sp3再杂交和石墨结构的扭曲，参与电荷存储过程。还原氧化石墨烯还可以作为缓冲层均匀地包裹在活性材料的表面上。通过与还原氧化石墨烯结合，活性材料的结构得以稳定，减轻了 Zn2⁺ 插层/脱嵌引起的体积变化。
图7. H⁺ 在还原氧化石墨烯上的吸附过程。
2.3.2 多孔碳纳米片
本质上，具有高 SSA 和丰富微孔的二维多孔碳纳米片可以为离子积累提供丰富的界面活性位点。多孔碳纳米片的厚度和离子传输行为之间存在权衡。纳米片的最佳厚度可以有效防止超薄纳米片的卷曲和堆叠、缩短传输路径，加快离子扩散的动态过程。这使得该材料具有低电阻，对应于电解质快速传输的最小 Warburg 系数和最大离子扩散系数。杂原子可以优化碳纳米片的润湿性并增强其电子导电性，以实现高功率输出。此外，杂原子的引入也提高了电极材料的电荷存储容量。
从废弃生物质(包括玉米芯、秸秆、松针、椰子壳、甘蔗渣、纤维素等)中提取的杂原子掺杂碳纳米片已被广泛研究，生物质是一种廉价、易得、环保、广泛分布和可持续的资源。充分利用生物质废弃物既是一种资源化利用策略，也是一项重要的环境保护策略。
图8. WC-6ZnN-12U 的合成过程、形貌和结构，以及 WC-6ZnN-12U//Zn 体系的电化学性能。
2.4 3D 碳材料
2.4.1 3D 多孔碳
3D 多孔碳的大SSA 和内部互连结构可以促进离子的传输，它们共同增加了与电解质的接触面积并缩短了扩散路径。这些特性赋予基于 3D 多孔碳正极的 ZIHC 具有高功率密度和出色的倍率能力。近年来，由生物质及其副产物衍生的三维多孔碳已成为 ZIHCs 不可或缺的正极材料。生物质衍生的三维多孔碳表现出发达的多孔结构和形态，以及源自这些生物质的固有化学结构的天然官能团或杂原子，从而具有足够的反应位点和表面润湿性。为了提高电化学性能，通常需要添加化学活化剂来增加 SSA 或优化碳材料的孔结构。
图9. OPC 的合成过程、形貌和结构以及基于 OPC 组装的 ZIHC 的电化学性能。
2.4.2 三维石墨烯基材料
3D 石墨烯基材料具有比 2D 石墨烯和 3D 多孔碳更多的结构优势。首先，它们体结构阻止了 2D 石墨烯片的积累，在保留了大 SSA 的特性的同时并暴露了更多的活性位点。其次，发达的孔结构可以提供更多的离子扩散通道，从而缩短传质距离。第三，这种结构还可以组装无粘合剂的电极，这有助于大大提高电极的导电性。石墨烯水凝胶和石墨烯气凝胶是 3D 石墨烯材料的子集，它们的结构和发达的内部孔提供了更多的电化学活性位点并加速了传质。石墨烯水凝胶是一种典型的 3D 石墨烯基材料。自 2013 年首次报道以来，因其优异的拉伸性能，特别是其赝电容储能机制而在 ZIHCs 领域备受关注。通过组装和重叠石墨烯纳米片，可形成具有三维交联网络结构的石墨烯气凝胶。石墨烯气凝胶优异的导电性、分级孔隙率、高接触面积和特定形貌有助于石墨烯气凝胶基器件的性能和适用性实现质的飞跃。
图10. 3D-PG-1 正极的照片、微观结构、孔径和电化学性能。
2.4.3 分级多孔碳
分级多孔碳的微/介/大孔结构允许Zn2⁺ 的快速扩散。微孔可以增加 SSA 有利于电荷积累，而中孔则表现为结构缺陷，可以缩短离子的传输路径。近年来对分级多孔碳的研究通常可分为几类：(1)改进制备方法，优化其结构，提高其在高电流密度下的电化学性能。(2)制备复合材料，引入杂原子，或多维优化孔结构，以提高其容量性能。N 原子掺杂可以有效降低 C-O 和Zn2⁺ 之间化学相互作用的能量势垒，从而增加 Zn2⁺ 在电极表面的化学吸附，大大提高了碳材料的电导率、表面润湿性和活性位点。使用带有氧官能团的分级多孔碳正极也可以显著提高器件的电化学性能。羟基可以有效提高材料对 Zn2⁺ 的化学吸附能力，由于形成特定的 C-O-Zn 结构，羟基氧可以吸附 Zn2⁺，从而引入额外的赝电容。高含量的羟基可以为 Zn2⁺ 提供丰富的相互作用位点，进一步增强分级多孔碳材料对 Zn2⁺ 的储存能力。羧基主要与 Zn2⁺ 相互作用形成 C-OO-Zn 键，羰基能显著增强水性电解质的润湿性。
图11. MPC-2 的制备工艺、形貌、结构及 Zn//MPC-2 ZIHC 器件的电化学性能
III 集流体和隔膜
3.1 集流体
作为 ZIHCs 不可或缺的一部分，集流体对电荷存储没有贡献。它们的主要功能是负载活性材料，收集电流，并将电子传导到外部电路。目前应用于 ZIHCs 的集流体主要为不锈钢网、钛箔和泡沫镍。不锈钢的成分(铁、镍、铬和钼)在 pH 为 5.4 和 6.6 的溶液中作为热力学最稳定的氧化物存在。因此，不锈钢集电器上会形成钝化氧化膜。至于 Ti 箔或泡沫 Ti，由于其化学惰性，表面上稳定的 TiO₂ 层将保护它们免受进一步氧化。Ti 网上电解质的 OER/HER 过程需要在相对较高的正电位或低负电位下触发，即 Ti 网具有在电势相对较高的情况下也能很好地工作的优势。然而，TiO₂ 惰性层具有高电阻，这会阻碍电子传输。此外，不锈钢的高质量密度和钛箔或泡沫 Ti 的高成本是需要解决的问题。目前有很多研究采用碳材料作为集流体，常用的碳基集流体包括碳布、碳纳米管和石墨纸等。
图12. 锌离子混合微型电容器的制备过程和电化学行为。
3.2 隔膜
隔膜位于正极和负极之间，它在最小化内阻同时保持适当的电子绝缘方面起着至关重要的作用。截至目前，枝晶生长、表面钝化和副产物形成是 Zn 负极的主要瓶颈。锌枝晶的形成是一个多步骤的过程，涉及锌成核、晶核生长和进一步的沉积步骤。此外，枝晶一旦形成，就不能通过在连续循环过程中的溶解完全消除，锌电沉积行为由隔膜的微观结构决定。玻璃纤维膜是实验室规模研究 ZIHC 中最常见的隔膜类型。在锌电镀过程中，玻璃纤维和聚丙烯多孔隔膜促进锌沉积以填充隔膜孔隙。此外，玻璃纤维隔膜由于其易碎性，大不均匀的孔隙和低机械强度而容易被锌枝晶穿透。这无疑增加了短路的风险，并在锌被剥离时留下“死锌”。
使用具有亲锌基团的柔性隔膜来引导均匀的锌沉积是一种可行的策略，如 Janus隔膜、带有 MOF/rGO 功能中间膜的 Janus 隔膜，MXene@NiO 改性隔膜、BTO 装饰纤维、金属 Sn 涂层隔膜，GF@SM 隔膜等。寻找新的隔膜来替代玻璃纤维膜，对 ZIHCs 的发展具有重要意义。例如，Nafion 薄膜可以使负极表面的电场和 Zn2⁺ 浓度场均匀化。使用 Nafion 隔膜可以限制锌枝晶的生长，锌负极的循环寿命明显延长。然而，Nafion 隔膜的高昂成本限制了其大规模应用。纤维素是最普遍的天然聚合物。具有高浓度羟基官能团的纤维素基隔膜具有均匀致密的纳米孔，以及更大的强度和模量、更高的离子电导率(渗透有电解质)。由于这些优点，它们可以促进 Zn2⁺ 的迁移，降低 Zn(H₂O) ₆2⁺ 的脱溶剂能垒，降低锌沉积的成核过电位，并加速锌电极/电解质界面处锌沉积的动力学。因此，纤维素隔膜可以有效地抑制锌枝晶和潜在的副反应。此外，锂离子电池和锂硫电池的隔膜刺激了用于水性锌离子电池的聚丙烯腈(PAN)聚合物隔膜的发展。PAN 中的 -CN 基团通过均匀化电场分布来防止 Zn2⁺ 离子成核和失控生长。简而言之，隔膜的重要性应该是不言而喻的。锌枝晶的抑制通常通过调整电极结构和开发新的电解质来实现，但隔膜的重要作用往往被忽视。因此，应通过探索新型隔膜来寻求对锌枝晶进行功能调节的新方法
图13. Janus 隔膜的制备工艺、形态和结构示意图，以及针对稳定 Zn 负极的 Janus隔膜的设计。
IV 总结
得益于低成本、高 SSA、有序孔隙率和优异的化学稳定性，不同维度的碳材料在 ZIHCs 领域显示出巨大的机遇。但是，碳材料仍然存在一些固有的缺陷，关于如何有效提高碳材料的电化学性能的研究也在进行中。杂原子的掺杂或表面官能化显著改善了材料的导电性、表面润湿性和化学吸附能力，使碳具有优异的电化学性能。对于单原子掺杂策略，文献中报道的掺杂原子大多为N、B、S、P、F、Se。多原子共掺杂可以使不同电负性和原子尺寸的杂原子之间产生协同效应，但如何准确调控杂原子的掺杂量仍有待探索。此外，以碳材料为基体，与赝电容材料复合，可以得到复合结构材料。引入赝电容材料可以提高功率密度和能量密度，反过来，碳材料可以增强导电性。维数升级，即通过组装碳结构单元实现从低维材料到高维材料的转变。这可能导致碳材料具有发达的孔结构、更大的 SSA 和更高的传质速率。
作者认为，目前 ZIHCs 领域的未来更需深入探究的主要包括以下内容：
1)设计符合性能要求的碳材料，深入探索改性策略。理想的电极材料应该满足大的 SSA、高的电导率、合适的孔结构和良好的润湿性的基本要求。为此，合理设计碳材料的结构显得尤为重要，这也是优化和提高碳正极材料电容性能的最佳选择。将不同维度的碳材料结合起来，发挥不同维度碳材料的协同效应，比使用单一维度的碳材料效果更好。到目前为止，研究人员已经基于碳纤维集成的不同维度设计了许多混合结构，未来应在设计其他具有复合尺寸的碳材料方面投入更多的努力。此外，有必要研究具有与电解质离子相容性高的多孔碳的新合成策略，杂原子掺杂策略是使材料实现更高电容的常用策略，但是关于如何精确调节杂原子掺杂量的方法仍然知之甚少。在掺杂杂原子后，碳材料性能的任何改善，例如润湿性、结构稳定性、表面化学等，也应该被考虑其中。
2)设计可大规模使用的新型集电器和隔膜。作为 ZIHCs 组件中不可或缺的一部分，集流体和隔膜的作用不容忽视。不锈钢网、钛箔/泡沫和碳基集流体是常用的集流体，然而，不锈钢的高质量密度、钛箔或钛泡沫的高成本是限制其实际应用的原因。开发轻质集流体或无集流体电极可以为活性材料释放更多空间，并有助于提高器件的能量密度。至于隔膜，它们可以有效地隔离正负极之间的接触，防止短路。然而，锌负极经过反复循环充放电过程后，产生的锌枝晶会不可避免地会刺穿隔膜，严重影响器件的循环寿命。应该寻求通过开发新型隔板来功能性调节锌枝晶的新方法，从实际应用的角度来看，还应该考虑诸如成本和工艺选择的因素。
3)开发新颖的 ZIHCs 制造技术，并注意设计因素。近年来，可以弯曲和拉伸的柔性装置已经被广泛应用于我们的日常生活中。柔性 ZIHCs 是柔性器件家族的成员，具有巨大的发展潜力。除了电极材料本身，器件的电化学性能与电极和器件的设计因素密切相关。目前报道的碳正极由活性材料、导电添加剂、粘结剂和集流体组成，后三种成分的存在导致 ZIHCs 的能量密度较低。因此，应评估外部参数，如导电添加剂的使用、电极的预处理过程等。
4)提高 ZIHCs 的温度适应性。含水电解质的使用使得 ZIHCs 比其它使用有机电解质的电化学储能器件更安全，但含水电解质的冻结通常导致离子传导的显著损失，严重限制了 ZIHCs 在低温条件下的应用。为了解决这个问题，人们通常会向电解液中添加添加剂，如有机溶剂或其他溶质。
在大多数情况下，含水电解质的有限电压窗口导致装置的低能量密度和不稳定的电化学性能。在实验室条件下使用高浓度的含水电解质是可行的，但鉴于实际因素，这将导致成本显著增加。开发各种电解质如盐冰、混合电解质、固态电解质和离子液体电解质的研究一直在进行，但是还没有发现同时实现导电性、低粘度、宽电压窗口、宽工作温度范围和优异稳定性的理想电解质。
5)应更加深入地研究 ZIHCs 的储能机制。现有的锌负极受到诸如枝晶形成、库仑效率低、循环寿命短和快速充放电能力差的问题的限制。目前，锌负极的改进包括结构设计、表面改性和涂层以提高耐蚀性。因此应重视三维结构锌负极的开发，这是解决上述问题的有效方法，另外揭示锌电沉积的反应过程和机理也不容忽视。
图14. 锌负极、碳基正极、电解液和 ZIHCs 器件的设计策略与展望。
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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