Nano-Micro Letters作为解决化石燃料能源短缺和实现碳中和目标的理想能源利用方式之一，燃料电池技术因不受卡诺循环限制、可直接将化学能直接转换成电能、能量转换效率高、无污染和能量密度高等优势而备受关注。目前燃料电池中商用催化剂是金属铂(Pt)，Pt 具有良好的分子吸附、离解特性，因此铂催化剂成为最理想、也是当前唯一商业化的催化剂材料。然而，一些棘手的问题仍限制着燃料电池的大规模应用，包括氧还原反应动力学缓慢、催化剂活性依然较低、易中毒、寿命短和价格昂贵等。过去几十年里，用于电化学反应的Pt基纳米晶(Pt-based NCs)催化剂的开发取得了长足的发展，为进一步提高燃料电池的性能并最终实现碳中和目标奠定了基础。
文章从形貌控制的Pt-based NCs合成出发，结合热力学和动力学两方面阐述了如何进行纳米晶的形貌控制；总结了近年来各类Pt基纳米晶材料形貌控制的合成方法，包括从不同形貌的Pt、Pt基合金、核壳结构的Pt基纳米晶、纳米笼和Pt基金属间化合物等, 到Pt-based NCs的形貌对电化学反应的影响等。最后，展望了Pt-based NCs所面临的挑战和发展方向。
Can Li, N. Clament Sagaya Selvam and Jiye Fang*
Nano-Micro Letters (2023)15: 83
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01060-2
本文亮点
1. 概述了形貌可控的Pt 基合金和金属间化合物纳米晶的合成机制，并讨论了形貌可控的Pt 基纳米结构的设计和开发策略。
2. 重点介绍了Pt 基纳米晶催化剂的表征技术和电化学应用。
3. 强调了在电化学方面设计具有优异性能、较长寿命和特殊形貌的Pt 基纳米催化剂的重要性，并展望了该类催化剂研发未来所面临的挑战与机遇。
内容简介
通过电化学反应实现碳中和目标是环境友好型能量换转最重要的途径之一，故探寻新型高效电化学催化剂在实现可再生资源方面尤为重要。目前，铂(Pt)基纳米晶(NCs)已被确定是最有希望和有效的催化剂之一，非常适用于催化氢气燃料电池和碳氢化合物燃料电池的双电极反应。为克服双电极反应催化剂低效、选择性差及寿命短等缺点，控制合成不同形貌、组成、尺寸和晶相的Pt基纳米晶是解决以上问题的关键。为此，洛斯阿拉莫斯国家实验室Can Li博士、纽约州立大学N. Clament. S.S. 博士、及Jiye Fang教授详细总结和讨论了在开发形貌可控的Pt和Pt基纳米晶及其在燃料电池电化学应用方面的最新研究进展。首先，本文探讨了如何在胶体体系中精准控制其形貌，从热力学和动力学方面分析了合成条件对形貌控制的影响。然后重点讨论了形貌可控的Pt、Pt基合金、Pt基核壳纳米晶、纳米笼和Pt基金属间化合物的合成进展。此外，本文选择了具有代表意义的几个燃料电池半反应作为案例研究，如阴极的氧还原反应(ORR)和阳极的小分子氧化反应，探讨了上述形貌可控的催化剂对这些电极反应的催化效果。最后，针对目前合成形貌可控纳米晶的困难和挑战进行了总结与展望，并提出了可能的解决方案及建议。
图文导读
I Pt-based NCs形貌控制合成的通常准则
1.1 热力学控制vs. 动力学控制
纳米晶的合成通常采用湿化学合成方法来控制纳米晶生长的形貌、尺寸和组成，而自下而上(bottom-up)合成路径因其可广泛选择的金属前驱体、表面稳定剂和还原试剂等而备受关注。以单一反应A+B ↔ C, or A+B ↔ D为例，在合成过程中，热力学控制和动力学控制对合成产物的影响如图1a所示：产物C通过反应途径1(黑色曲线)得到，是热力学稳定产物，而产物D则通过反应途径2(红色曲线)获得，是动力学控制产物。由Arrhenius公式可知，温度是控制产物分布的关键因素。通常，较低的反应温度促进动力学产物的生成，而高温有利于热力学产物。化学反应的热力学控制产物由起始状态和最终状态的总Gibbs自由能的变化来决定。针对于纳米晶的合成反应，需要将纳米晶表面能(γhkl)计算在内：
例如：对于面心立方堆积(fcc)的纳米晶，其常见的晶面表面顺序为γ(111)< γ(100)<γ(110)，表明相对于其他两类晶面，(111)晶面是热力学更稳定的产物，因此可通过该规律来控制合成不同形貌及尺寸的纳米晶。实际上，纳米晶的表面能与不同的晶面、表面配体、缺陷及配位数等息息相关，使得纳米晶的形貌控制变得更加复杂。
图1. 热力学和动力学控制的反应产物示意图和LaMer模型图。(a)简洁图示说明热力学(黑色)和动力学(红色)控制的两条反应途径；(b)理想的LaMer模型展示了随着时间的推移，金属原子的产生、成核及生长的过程。
不同于热力学控制，某一反应的动力学控制受多步基元反应动力学势垒的影响。例如，经典LaMer模型中即存在有成核动力学势垒。如图1b所示，在金属纳米晶合成过程中通常分为三个阶段：I)前驱体变成原子阶段，II)成核阶段；III)核生长阶段。每一个阶段都涉及到动力学控制，包括第I阶段金属原子的还原速率、第II阶段原子核的能量势垒大小和第III阶段沉积速率与还原速率的关系。以第III阶段动力学控制纳米晶Pd@Pt正方体生长为例，图2a说明了形成具有动力学控制的Pd@Pt纳米立方体(NCbs)和凹型NCbs的机理。最初阶段，Pt原子优先沉积在Pd立方体的角点和棱等高表面能点。之后的生长方式很大程度上取决于表面沉积速率与表面扩散速率(Vdeposition/Vdiffusion)比。如果Vdeposition<Vdiffusion，沉积在Pd核边角棱上的Pt原子能有充分的时间迁移到Pd核面上，外延生长得以沿<100>方向顺利进行(图2b)。相反，如果Vdeposition>Vdiffusion，大部分Pt原子则保留在初始沉积位置，最终形成Pd@Pt凹面立方体(图2c)。该合成策略适用于其他Wulff形状的纳米晶，如八面体、十面体和二十面体等。
图2. Pd 纳米立方体上 Pt 原子沉积的机理研究。(a) Pt 原子在Pd立方晶种上沉积和表面扩散示意图；(b) Pd@Pt 纳米立方体的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(比例尺为5 nm)；(c) Pd@Pt凹面纳米立方体的HAADF-STEM图像(比例尺为 10 nm)。
1.2 形貌控制纳米晶合成的机理研究
研究者们通常认为高比表面能的晶面生长速度高于低比表面能的晶面生长速度，最终所得的纳米晶主要为低表面能晶面，因此纳米晶的形貌得以控制。在胶体合成体系中，常采用不用的溶剂和表面吸附的配体来控制其表面能，调节不同晶面的相对生长速度，进而实现对纳米晶的形貌控制。随着原位技术的发展，通过从原子尺度观察晶面的生长来探索纳米晶面的形貌控制成为当下的研究热点之一。图3为原位电镜技术观察纳米晶成核机理及生长过程。通过观察单个Pt纳米颗粒生长过程(图3b)可知，各指数面的晶面初始生长速率相差无几(阶段I和阶段II)，直到[100]晶面的出现并停止生长。随后，其他晶面上继续累积Pt原子，最后只有[100]晶面得以保留在纳米晶表面，最终得到Pt立方晶。
图3. Pt 纳米立方体的晶面生长。(a) 电镜观察胶体纳米晶体生长和电化学液相反应示意图；(b) 纳米立方体在胶体体系中生长示意图；(c) 使用liquid-cell实时成像观察Pt 纳米立方体的生长过程。
II Pt-based NCs形貌控制合成策略及路径
在胶体体系中制造金属纳米晶的方法基本上可分为两大类：(1) 自上而下，top-down和 (2) 自下而上，bottom-up。自上而下的策略是使用物理或化学方法将散装材料减小到纳米级尺寸；相反，自下而上的设计涉及从原子、分子或簇的成核、沉积和组装来构建纳米晶。自下而上的策略更常用于精确控制纳米晶的尺寸、成分和形貌，包括胶体合成，微波辅助合成、电化学合成和高温分解等方法。
2.1 形貌可控合成Pt纳米晶
对Pt单一金属纳米晶的合成研究起步较早，形貌控制合成研究较为透彻，已取得形貌包括：立方体，八面体、十面体、二十面体和二十四面体等。通常，低指数面的Pt纳米晶，如[100]、[111]和[110]等暴露晶面更稳定，从而由这些晶面组成的Pt纳米晶也更容易合成，尤其是Pt纳米立方体。图4总结了不同形貌的Pt纳米晶。图4a所示，通过控制不同的反应时间和还原试剂、表面吸附剂的用量，可以分别得到截角八面体、八面体、立方体和凹型立方体等。对于高指数暴露晶面的Pt纳米晶的合成，如凹立方体、十面体、二十面体和二十四四面体，则需要调控其他的合成参数(配体、溶剂、前驱体、反应温度和时间等)。如图4b和4c所示，Pt纳米十面体(NDs)和纳米二十面体(Nis)的成功合成归因于线性前驱体Pt(II)内强Pt-Pt键的独特结构和相对缓慢的还原速率，这是形成多重Pt孪晶种的先决条件。本文对不同形貌的Pt纳米晶的合成条件进行了总结和概括，参考原文表1。
图4. (a)随着时间的变化，两种不同生长路径的Pt纳米晶形貌变化示意图及TEM图；(b)Pt纳米十面体和纳米二十面体的生长机理；(c)Pt纳米十面体和纳米二十面体的高分辨TEM图，电子入射方向为二、三和五重轴上。
2.2 形貌可控合成Pt基合金纳米晶
近年的研究表明：由于配体效应和电子效应等多方面因素的影响，Pt基合金纳米晶的性能远超单一Pt纳米晶，如Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Fe及Pt-Cu等体系，常采用共还原的方式一锅法得到Pt基合金纳米晶。如图5a-l所示，低指数晶面的Pt基纳米晶如Pt-Co、Pt-Cu、Pt-Fe和Pt-Ni纳米立方体可以通过采用羰基钨(W(CO)6)原位生成还原性气体的方式，共还原Pt及其他3d过渡性金属前驱体，在配体的保护下最终得到。类似的，通过改变前驱体的种类和加入方式等，Pt-Cu和Pt-Ni纳米八面体也可很容易的取得。而高指数暴露晶面的Pt基合金纳米晶的合成相对复杂，对反应温度、配体的选取，甚至升温速率的要求都比较苛刻。例如，含[730]暴露面的PtNi4 二十四面体(THH)的合成(图5m-n)，首先PtCl4 和 NiCl2•6H2O溶解于油胺和1-十八烯中，在180 ⁰C下反应10分钟后生成Pt晶核，后迅速升温至290 ⁰C并淬灭，最终得到二十四面体形貌。下一步，通过CO气体可以从PtNi4纳米晶中脱除大部分Ni组分，最终形成Pt₃Ni二十四面体纳米框架(图5o-p)。通过调节油胺和油酸的比例等，可得到Pt-Ni菱形十二面体(RD)及纳米框架(图5q)。其他形貌的Pt基纳米合金和纳米框架的合成与总结参见原文表2。
图5. 不同形貌的Pt基合金纳米晶TEM图，衍射图和合成示意图等。(a-c)Pt纳米立方体；(d-f)Pt₃Co纳米立方体；(g-i)Pt₃Fe纳米立方体；(j-l)Pt₃Ni纳米立方体；(m-o)Pt-Ni 二十四面体及纳米框架；(q)醋酸处理前后Pt-Ni菱形十二面体及其纳米框架结构。
2.3 形貌可控合成Pt基核@壳纳米晶及纳米笼
不同于上述两类纳米晶的合成路线(one-pot synthesis)，形貌可控的核@壳纳米晶常采用晶种外延生长、电化学置换和配体交换等多步法合成得到。如1.1所提到的那样，采用外延生长方法需要控制原子在晶种表面的沉降速率和迁移速率，才能控制得到不同形貌的纳米晶。近年来，以不同形貌的Pd纳米晶作为晶种，研究者们已经成功合成了各种形状的Pd@Pt纳米晶和纳米笼，包括Pd@Pt立方体、凹型立方体、八面体、截角八面体、二十面体和其纳米笼等，见原文表3。外延生长的晶种通常采用的是贵金属纳米晶，利用3d过渡金属合成核壳结构的纳米晶可以大幅降低贵金属的使用量， 但难度较高，如晶种易氧化或分解等。近年来通过诸多研究者不懈的努力，已有成功案例相继报道。图6a-c所示为CuNi@Pt-Cu核壳八面体纳米晶，通过外延生长及电化学置换的方法合成得到。优化反应条件，如配体的选择、生长温度和升温速率的控制等，可得到厚度 <1 nm且均匀分布的Pt-Cu外壳(见图6b)，其结构、形貌和组成见图6c。近年来，通过引入其他原子，如H原子，可进一步调控核壳间晶格失配度，来优化其催化性能，如PdH0.43@Pt纳米立方体(见图6d-h)。合成的核壳结构可以通过酸或氧化刻蚀等方法来进一步得到金属纳米笼，见图7a-e。值得注意的是，该类纳米笼热稳定性较差(图7f-j)，难以应用于高温热化学等催化反应。
图6. 形貌可控的Pt基核壳纳米晶的合成。(a)外延生长法合成CuNi@Pt-Cu核壳八面体示意图；(b)CuNi纳米八面体和(c)CuNi@Pt-Cu核壳八面体的TEM图、HADDF-STEM图及相应的EDX元素分布图；(d-h)Pd@Pt和PdH0.43@Pt核壳纳米晶合成示意图及相关表征结果。
图7. (a-e)Pt基纳米笼合成示意图及其TEM图；(f-g) Pt基纳米笼热稳定性测试示意图及原位TEM图片。
2.4 形貌可控合成Pt基金属间化合物的合成
金属间化合物因其较强的金属间作用力和特殊的晶体结构(图8a)越来越受到研究者们的广泛关注。为获得金属间化合物，常采用高温煅烧的方式获得，如图8b-f所示，在还原气氛条件下，高温煅烧Pt-Fe合金可以产生氧空位，促进相变过程，最终得到L1₀ Pt-Fe 纳米金属间化合物。但是该类方法得到的纳米晶的形貌难以掌控，退火处理还会丧失掉最初的形貌。为解决上述问题，最近有研究者采用先退火处理得到金属间化合物晶种，再通过外延生长的方法控制最终生成的纳米晶形貌(图8g)。图8h-i所示为经过外延生长后得到的纳米八面体Pt-Co@Pt金属间化合物。其他形貌控制的金属间化合物纳米晶也逐渐有报道，如Pt-Bi、Pt-Ga、Pt-Pb和Pt-Sn等，见原文总结表4。
图8. (a)一些简单的金属合金相结构及其对应的金属间化合物相结构示意图；(b)哑铃装Fe₃O₄-Pt-Fe纳米颗粒在还原气氛下退火处理前后结构变化示意图；(c-f)退火前后，Fe₃O₄-Pt-Fe和L1₀ Pt-Fe纳米晶的表征结果图；(g-i)形貌控制合成具有八面体形貌的Pt-Co@Pt纳米金属间化合物及其表征结果图。
III 案例分析：电化学催化应用
需要注意的在测试和催化应用前，常需要剔除表面稳定剂等有机物使得暴露出尽可能多的表面活性位，目前采用的方法包括：1)电化学活化去除；2)溶剂洗涤、配体交换；3)热处理、plasma去除。在实际实验过程中，常采用多种手段，尽量去除干净有机物，同时能减少表面活性剂对电化学催化的影响。
3.1 氧还原反应(ORR)
作为燃料电池阴极反应，氧还原反应动力学缓慢是制约燃料电池商业化发展的重要因素之一。为提高Pt对ORR反应动力学的催化性能(活性及寿命)，常采取的策略包括：掺杂3d过渡金属进Pt晶相中，调变其电子结构；控制合成不同形貌、尺寸和组成的纳米晶；合成具有核壳结构的Pt基纳米晶和金属间化合物纳米晶等。图9a展示了掺杂不同过渡金属后的Pt基合金的d-band中心与ORR活性“火山型”曲线图。由图可知，Pt₃Ni{111}和Pt₃Co{111}晶面具有最高的催化活性。图9b为首次报道合成的Pt₃Ni八面体纳米晶和立方体纳米晶的催化活性，可见Pt₃Ni八面体表现出优异的ORR催化活性。经过醋酸处理后(图9c,d)，其ORR质量活性高达3.3 A/mgPt。图9e,f所示分别为金属间化合物L1₀-PtCo和L1₀-PtFe纳米晶的ORR活性对比图，可见金属间化合物可以显著提高催化剂的寿命。形貌控制的金属间化合物fct Pt-Co@Pt八面体活性可进一步提高到2.82 A/mgPt，即使经过30K循环后活性基本保持不变，表现出优异的催化剂寿命周期(图9g,i)。此外，具有低相变温度的Pt₃Sn立方体纳米晶可以通过退火处理进一步调控其有序无序百分比。如图9h所示，相比于低有序度的Pt₃Sn纳米晶，高有序性的Pt₃Sn立方体具有更好的电化学耐用性，其在电化学循环过程中金属元素的溶解也相对更低。
图9. (a)Pt₃M不同晶面在333K下的0.1M高氯酸溶液中ORR活性与其d-band中心关系图；(b)Pt₃Ni八面体、立方体和Pt立方体纳米晶的ORR活性对比图；(c, d)Pt₃Ni/C、八面体Pt2.5Ni/C和Pt/C催化剂质量活性和比表面积活性对比图；(e)商用Pt/C、刻蚀后的A1-CoPt/C和L1₀-CoPt/Pt的ORR活性对比图；(f)L1₀-FePt 纳米晶的ORR活性随着电化学循环次数变化图；(g)不同相结构的八面体Pt-Co@Pt/C纳米晶的ORR催化活性对比图；(h)不同有序度的Pt₃Sn纳米立方体的动力学活性与电化学循环周期关系曲线。
3.2 小分子化合物的电化学氧化反应
燃料电池阳极反应物可以包括氢气、甲酸、甲醇和乙醇等。形貌控制的Pt类催化剂可有效促进这些小分子在阳极的反应动力学并表现出优异的选择性和活性。如图10a所示，Pt-Cu纳米立方体相比于球型Pt-Cu和Pt纳米晶，展现出优异的甲醇氧化(MOR)性能。此外，在甲酸电催化氧化过程中，Pt-Cu立方体纳米晶仍表现出优异的活性。核壳结构的纳米晶因其特殊的晶格畸变(压缩应力和膨胀应力)和对壳层Pt晶格的影响，对提高电催化氧化反应起到了积极的作用。如图10b所示，经过氢气氛围退火处理的Pd@Pt纳米立方体和八面体的MOR活性均得到了大幅提升，表明膨胀应力对该反应有促进作用。含高指数面的Pt基纳米框架同样可以极大提高甲酸氧化反应(FAOR)速率。图10c为合成得到的Pt₃Ni 二十四面体纳米框架，可见其FAOR比表面活性达 8.5 mA/cm2。图10d为不同有序度的Pt₃Sn纳米立方体对MOR活性的影响，其中60%有序度的Pt₃Sn活性高于95%有序性的Pt₃Sn纳米晶。此外，也有研究者报道其他含高指数面Pt基纳米晶体系和金属间化合物的电化学活性。图10e为Pt-Sm凹型纳米立方体的乙醇电氧化活性图，表明高指数面的Pt基纳米晶均具有优良的电氧化活性。图10f为Pd3Pb/Pt2.37Pb金属间化合物的MOR活性柱状图。需要注意的是，不同于MOR，HOR和FAOR，乙醇电氧化反应需要断开C-C键，因此在研发EOR催化剂时，需要催化剂具有较好的C-C键断键能力。目前报道活性较高的催化剂是Rh掺杂的Pt基纳米晶。此外，相比于酸性介质，小分子化合物在碱性介质下的氧化动力学速率更慢，反应途径也与酸性介质不同，因而对催化剂的活性要求更高。目前研究表明含Ni、Ru或Ir金属的Pt基纳米晶对碱性HOR的活性有较好的催化活性，针对形貌控制的纳米晶对碱性条件下的电氧化反应仍需进一步的探索。
图10. (a)Pt-Cu 纳米立方体、Pt-Cu 纳米球和 Pt 纳米球在0.1 M HClO4 + 1 .0 M 甲醇中循环伏安图；(b)Pd@Pt纳米立方体、PdH0.43@Pt纳米立方体、Pd@Pt纳米八面体和PdH0.43@Pt纳米八面体在1.0M甲醇+1.0M KOH溶液中的循环伏安图；(c)Pt₃Ni二十面体纳米框架在0.1 M HClO4 + 0.5M 甲酸溶液立的循环伏安图；(d)不同有序度Pt₃Sn纳米立方体在0.1 M HClO4 + 1 .0 M 甲醇中循环伏安图；(e)Pt-Sm凹面立方体0.1 M HClO4 + 0.1 M 乙醇中循环伏安图；(f)Pd3Pb/Pt-Pb系列金属间化合物在1 M KOH + 1 .0 M 甲醇溶液中的循环伏安图。
IV 总结与展望
具有特殊形貌的Pt-based NCs目前已被公认为是一类极具前景的电化学催化材料，其制备策略仍在不断发展壮大中。目前仍面临诸多合成方面的挑战，尤其是胶体体系中的成核及核生长过程的研究。虽然原位电镜技术已经为捕捉核生长过程提供了坚实的实验数据，如Pt立方体、Pt-Fe纳米棒、Pd@Pt核壳立方体、Pd@Au纳米晶和Cu@Au核壳纳米晶等，但仍需大量的实验研究来探索不同的金属体系及其形貌发展过程。此外，尽管具有特定形貌控制的纳米晶在催化应用的最初阶段展现出超高的活性和选择性，但随着反应的进行，这些纳米晶的形貌会发生变化，导致活性和选择性的大幅下滑，金属间化合物纳米晶可能是解决该问题的选择之一。因此，如何合成具有形貌控制的金属间化合物是未来研究的热点和难点之一。目前的解决方法有：1)选取低相变温度的体系合成具有形貌控制的Pt基金属间化合物，如Pt-Sn立方体纳米晶；2)采用Pt基金属间化合物晶种，通过外延生长法控制产物的形貌，如Pt-Co@Pt八面体；3)开发新型耐高温“配体”，用于高温条件下调控Pt基金属间化合物。未来仍需投入更多的科研精力来调控得到其他形貌的金属间化合物纳米晶。
作者简介
李灿(Can Li)本文第一作者
洛斯阿拉莫斯国家实验室 博士后
N. Clament Sagaya Selvam本文作者
电化学催化剂的设计、合成和动力学研究, 以及新型表面处理策略。
Jiye Fang本文通讯作者
形状可控的纳米晶体合成，自组装和超结构，压力诱导相变，晶格贵金属基纳米晶的应用研究，以及用于酸碱介质燃料电池的先进催化剂。
▍主要研究成果
▍Email：jfang@binghamton.edu
撰稿：原文作者
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